中科院福建物构所温珍海Angew：熔盐法在电催化中的新妙用

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可为缓解大气中CO₂含量逐渐增加的问题（例如全球变暖，海洋酸化）提供一种有效的策略，并且可以获得多种产物，从C1产物（例如CO、甲醇和甲酸）到多碳产品（例如乙烯、乙醇、丙烷等）。甲酸是CO₂电还原中最有价值的产物之一，是工业生产中的一种重要化学中间体，也是一种有前景的储氢材料。将CO₂电化学转化为甲酸有望实现资源有效利用，但在很大程度上依赖于高性能电催化剂的探索和发展。得益于与H原子的弱结合能，研究发现铋（Bi）纳米结构是CO₂RR中有前途的候选者，其性能优于大多数非贵金属催化剂，可以在很宽的电位范围内选择性制备甲酸。然而，如何以可靠且高效的方法合成高质量Bi纳米片仍需进一步探索。 

基于此，中科院福建物构所温珍海研究员团队通过熔盐辅助的铝热还原法，报道了一种高产率（>90％）合成Sb和Bi纳米片的通用方法。在Bi纳米片上系统地研究了对CO₂还原的电催化性能，其具有高选择性且可以在较低的过电位下以相当大的电流密度将CO₂还原为甲酸盐。理论计算表明，基于Bi的最低热力学势垒，Bi的边缘位点比阶面位点活跃得多。作者发现Bi纳米片具有超高的催化稳定性，可在一个月的运行中在流通池中连续地将CO₂转化为甲酸盐，产率为787.5 mmol cm^-2 h^-1。本研究为制备单金属纳米片提供了一种新的策略，并能够利用Bi纳米片高度理想的催化选择性和稳定性将CO₂持续转化为有价值的化学品。文章以“Molten Salt Assisted Synthesis of Bismuth Nanosheets for Long-term Continuously Electrocatalytic Conversion CO₂ to Formate”为题发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。 

图1. （a）熔盐辅助合成Sb或Bi纳米片的示意图，（b）数码照片，（c）PXRD图案，（d）Bi-T样品的拉曼光谱。

图1a给出了Bi纳米片合成过程的示意图。首先将Bi₂O₃和Al粉前驱体与NaCl-AlCl₃混合，形成黄色混合物，然后在一定温度下反应5小时形成黑色产物。随着反应温度升高，反应愈发剧烈。如图1b和c所示，通过进一步酸洗刻蚀掉残留的Al，可以获得纯相金属Bi（Bi-T）。由于均匀的反应和成核-生长环境，在熔融盐的帮助下，Bi₂O₃的铝热反应温度可以大大降低。图1d显示了所有Bi-T样品的拉曼光谱，所有样品在64 cm^-1和98 cm^-1处均显示出两个峰，分别对应于晶体Bi的面内E_g峰和面外A¹_g峰。此外，与Bi-115和Bi-200相比，Bi-300的拉曼峰强度明显降低，这可能是由于Bi-300的厚度随反应温度升高而降低。

图2. （a，b）Bi-300的SEM图像，（c）Bi-300在乙醇中的数码照片和相应的丁达尔效应，（d，e）TEM图像，（f）HRTEM图像，（g）SAED图案，（h）高分辨XPS结果，（i）商用Bi粉和Bi-300的Bi L3-边缘XANES光谱。

如图2a和b所示，通过SEM可以观察到Bi-300具有厚度大于10 nm的层状纳米片结构。以Bi-300为例，超声处理后可以均匀地分散在乙醇（10 g L^-1）中，并表现出明显的丁达尔效应（图2c）。Bi-300的形貌、晶体结构和厚度通过TEM、HRTEM和SAED进行了进一步分析，如图2d-g所示。TEM图像表明Bi-300在形态上呈层状（图2d和e），HRTEM和SAED证实Bi-300具有高结晶度和单晶结构。基于这些结果，可以对纳米片的生长机理做出合理的推测。在熔盐环境中，金属铝会趋于离子化并产生高活性电子,这将降低Bi₂O₃还原为Bi的温度。由于菱面体结构β-Bi具有天然的层状结构，其中层上的共价键比层间范德华相互作用更强。这种本征特征使Bi倾向于在熔盐系统中成核生长为层状结构。此外，随着反应温度升高，低共熔盐的粘度降低，离子迁移率增加。低熔盐粘度有利于形成Bi晶核，产生更多晶粒，因此单晶晶粒尺寸变小。

作者拟合并分析了高分辨率XPS，如图2h所示。进一步在Bi L3边缘进行了XAS测量，阐明样品的氧化态和局部结构。图2i显示了Bi-300的Bi L3边缘XANES，其边缘形状与商用Bi粉非常吻合，通过指纹特征进一步证明Bi-300是金属性Bi。但是，Bi-300的Bi边缘显示出正的能量偏移。值得注意的是，Bi-300的白线峰值强度（2p→5d跃迁）明显高于商用Bi粉，这表明Bi-300的平均氧化度更高，主要是因为Bi-300具有较高的表面积暴露。

图3. （a）流通池的示意图，（b）在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，铜网，Bi块材和Bi-300的极化曲线，（c）Bi-300在不同电位下的计时电流响应，（d）HCOO^–的电位依赖性法拉第效率，（e）甲酸盐产物的部分电流密度。

在0.5 M KHCO₃中评估了对CO₂RR的电催化性能，自制的H型电池如图3a所示。首先对铜网进行了电化学测试，起始电位为-0.95 V，在-1.2 V时具有31.28 mA cm^-2的极低还原电流（图3b），这表明Cu网的催化活性很差或可忽略不计。Bi-300的起始电位为-0.54 V，与块材Bi（-0.68 V）相比略正。可以看到，当电位扫描到-1.1 V以下时，电流密度趋于稳定，这很可能是由于形成的H₂气泡抑制了进一步的反应和有限的离子传输。有趣的是，Bi-300的电流密度增加速度缓慢直到-0.82 V，然后在-1.2 V时急剧增加到360.30 mA cm^-2，比块材Bi（126.00 mA cm^-2）高三倍。这些结果表明Bi-300对CO₂还原表现出显著改善的催化活性。通过气相色谱监测在不同电位下电催化还原CO₂的产物，并通过核磁共振（NMR）进行测试（图3c）。电流响应趋向于在更大的负电位上剧烈波动，这意味着HER将发生并在更负的电位下成为主导，从而在电极表面连续形成和解吸H₂气泡，引起电流波动。根据NMR分析，甲酸盐是唯一的液态产物，气态产物的主要成分是H₂和CO。可在Bi-300上以-0.7 V产生甲酸盐，法拉第效率（FE）接近100％，而块材Bi在-0.7 V的FE为32.85％（图3d）。进一步测试了Bi-300在-0.65 V和-0.67 V时的电催化选择性，甲酸盐生成的FE分别为58.35％和76.21％。然而，由于CO₂溶解度和传质的限制，电位负向移动，总电流密度相应增加，因为在电解过程中HER趋于主导。此外，推导对应于甲酸盐产物的部分电流密度，Bi-300在-0.9 V之前比块材Bi高（图3e）。但是，由于CO₂的限制，主要产生的是高过电位的H₂，导致Bi-300的FE减少。因此，推测增加CO₂流量可以增加甲酸的FE。

图4. （a）Bi-边缘和Bi-阶面的反应FED，橙色、绿色和蓝色曲线分别表示CO，HER和甲酸路径，（b）通过OCHO*路径生成甲酸的反应过程示意图，（c）边缘和阶面位点的反应热图。

为了进一步了解Bi纳米片上更好的电催化CO₂RR活性和选择性的起源，作者进行了DFT分析。由于Bi是逐层堆垛的，因此Bi的主要可能暴露位点应该是阶面和边缘位置。因此，在图4a中绘制了相应位点的相关CO₂RR自由能图（FED），从中可以得出以下结论：（i）基于最低的热力学势垒，边缘位置比阶面位置更活跃；（ii）甲酸路径在热力学上优于HER和CO生成，表明了甲酸生成的偏好。甲酸路径的相关原子示意图如图4b所示。为了进一步了解边缘位点催化活性高的原因，在图4c中绘制了基于费米柔软度的反应热图，其中边缘位点比阶面位点更暗，表明Bi在边缘位点具有更高的反应活性。

图5. （a）Bi-300的长期安培稳定性和甲酸盐的FE，（b）在Bi-300电极上长期电催化还原CO₂期间，阴极电解液（或阳极电解液）中甲酸盐产量和Bi含量的变化，（c）长时间电解过程中H⁺和K⁺转移的示意图。

除了活性和选择性外，还评估了Bi-300电极的稳定性，结果如图5a所示。SEM和XANES的微小变化证实了Bi-300在电解过程中具有出色的耐久性，并保持了原始晶体结构和纳米片的形态。有趣的是，当电解进行到特定时间时，电流密度（图5a）从~48 mA cm^-2显著降低，但是通过刷新阳极电解液可以快速恢复电流密度，而刷新阴极电解液往往不能恢复当前的电流密度。此外，如图5a和b所示，在最初的24小时内，在阴极室连续生成甲酸盐，FE为85.17％，速率为787.5 mmol cm^-2 h^-1，但在564 h的电解过程中缓慢下降至50.01％。值得注意的是，更换电解液后的最初24小时内，FE恢复到83.65％。图5c给出了用于CO₂电解的电解槽示意图，由于在电解过程中CO₂不断转化为HCOO^–，K⁺会通过nafion膜从阳极连续迁移到阴极，以保持电解质的电荷平衡。由于阳极电解液中K⁺的损失，由OER产生的H⁺将保留，并且阳极的pH值将逐渐降低，从而导致OER反应受到抑制，最终将抑制CO₂的总还原反应。通过新鲜的阳极电解液可以恢复电解活性和选择性。

本文通过熔盐辅助的铝热还原方法开发了一种合成高质量单金属（Sb或Bi）纳米片的通用途径，其产率接近90％。在迄今为止报道的所有Bi基催化剂中，该方法制备的Bi纳米片对CO₂RR的性能显著。所制备的Bi纳米片在-0.7 V的电位下提供接近100％的甲酸盐FE，还表现出空前的长期稳定性，并且在一个月的运行中可连续产生甲酸盐，这将进一步推动未来的实际应用。

Molten Salt Assisted Synthesis of Bismuth Nanosheets for Long-term Continuously Electrocatalytic Conversion CO₂ to Formate. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202008316)

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202008316

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