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中科院福建物构所温珍海Angew:熔盐法在电催化中的新妙用

中科院福建物构所温珍海Angew:熔盐法在电催化中的新妙用

研究背景

电催化CO2还原反应(CO2RR)可为缓解大气中CO2含量逐渐增加的问题(例如全球变暖,海洋酸化)提供一种有效的策略,并且可以获得多种产物,从C1产物(例如CO、甲醇和甲酸)到多碳产品(例如乙烯、乙醇、丙烷等)。甲酸是CO2电还原中最有价值的产物之一,是工业生产中的一种重要化学中间体,也是一种有前景的储氢材料。将CO2电化学转化为甲酸有望实现资源有效利用,但在很大程度上依赖于高性能电催化剂的探索和发展。得益于与H原子的弱结合能,研究发现铋(Bi)纳米结构是CO2RR中有前途的候选者,其性能优于大多数非贵金属催化剂,可以在很宽的电位范围内选择性制备甲酸。然而,如何以可靠且高效的方法合成高质量Bi纳米片仍需进一步探索。 

成果介绍

基于此,中科院福建物构所温珍海研究员团队通过熔盐辅助的铝热还原法,报道了一种高产率(>90%)合成Sb和Bi纳米片的通用方法。在Bi纳米片上系统地研究了对CO2还原的电催化性能,其具有高选择性且可以在较低的过电位下以相当大的电流密度将CO2还原为甲酸盐。理论计算表明,基于Bi的最低热力学势垒,Bi的边缘位点比阶面位点活跃得多。作者发现Bi纳米片具有超高的催化稳定性,可在一个月的运行中在流通池中连续地将CO2转化为甲酸盐,产率为787.5 mmol cm-2 h-1。本研究为制备单金属纳米片提供了一种新的策略,并能够利用Bi纳米片高度理想的催化选择性和稳定性将CO2持续转化为有价值的化学品。文章以“Molten Salt Assisted Synthesis of Bismuth Nanosheets for Long-term Continuously Electrocatalytic Conversion CO2 to Formate”为题发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。 

图文导读

中科院福建物构所温珍海Angew:熔盐法在电催化中的新妙用

图1. (a)熔盐辅助合成Sb或Bi纳米片的示意图,(b)数码照片,(c)PXRD图案,(d)Bi-T样品的拉曼光谱。

图1a给出了Bi纳米片合成过程的示意图。首先将Bi2O3和Al粉前驱体与NaCl-AlCl3混合,形成黄色混合物,然后在一定温度下反应5小时形成黑色产物。随着反应温度升高,反应愈发剧烈。如图1b和c所示,通过进一步酸洗刻蚀掉残留的Al,可以获得纯相金属Bi(Bi-T)。由于均匀的反应和成核-生长环境,在熔融盐的帮助下,Bi2O3的铝热反应温度可以大大降低。图1d显示了所有Bi-T样品的拉曼光谱,所有样品在64 cm-1和98 cm-1处均显示出两个峰,分别对应于晶体Bi的面内Eg峰和面外A1g峰。此外,与Bi-115和Bi-200相比,Bi-300的拉曼峰强度明显降低,这可能是由于Bi-300的厚度随反应温度升高而降低。

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图2. (a,b)Bi-300的SEM图像,(c)Bi-300在乙醇中的数码照片和相应的丁达尔效应,(d,e)TEM图像,(f)HRTEM图像,(g)SAED图案,(h)高分辨XPS结果,(i)商用Bi粉和Bi-300的Bi L3-边缘XANES光谱。

如图2a和b所示,通过SEM可以观察到Bi-300具有厚度大于10 nm的层状纳米片结构。以Bi-300为例,超声处理后可以均匀地分散在乙醇(10 g L-1)中,并表现出明显的丁达尔效应(图2c)。Bi-300的形貌、晶体结构和厚度通过TEM、HRTEM和SAED进行了进一步分析,如图2d-g所示。TEM图像表明Bi-300在形态上呈层状(图2d和e),HRTEM和SAED证实Bi-300具有高结晶度和单晶结构。基于这些结果,可以对纳米片的生长机理做出合理的推测。在熔盐环境中,金属铝会趋于离子化并产生高活性电子,这将降低Bi2O3还原为Bi的温度。由于菱面体结构β-Bi具有天然的层状结构,其中层上的共价键比层间范德华相互作用更强。这种本征特征使Bi倾向于在熔盐系统中成核生长为层状结构此外,随着反应温度升高,低共熔盐的粘度降低,离子迁移率增加。低熔盐粘度有利于形成Bi晶核,产生更多晶粒,因此单晶晶粒尺寸变小。

作者拟合并分析了高分辨率XPS,如图2h所示。进一步在Bi L3边缘进行了XAS测量,阐明样品的氧化态和局部结构。图2i显示了Bi-300的Bi L3边缘XANES,其边缘形状与商用Bi粉非常吻合,通过指纹特征进一步证明Bi-300是金属性Bi。但是,Bi-300的Bi边缘显示出正的能量偏移。值得注意的是,Bi-300的白线峰值强度(2p→5d跃迁)明显高于商用Bi粉,这表明Bi-300的平均氧化度更高,主要是因为Bi-300具有较高的表面积暴露。

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图3. (a)流通池的示意图,(b)在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中,铜网,Bi块材和Bi-300的极化曲线,(c)Bi-300在不同电位下的计时电流响应,(d)HCOO的电位依赖性法拉第效率,(e)甲酸盐产物的部分电流密度。

在0.5 M KHCO3中评估了对CO2RR的电催化性能,自制的H型电池如图3a所示。首先对铜网进行了电化学测试,起始电位为-0.95 V,在-1.2 V时具有31.28 mA cm-2的极低还原电流(图3b),这表明Cu网的催化活性很差或可忽略不计。Bi-300的起始电位为-0.54 V,与块材Bi(-0.68 V)相比略正。可以看到,当电位扫描到-1.1 V以下时,电流密度趋于稳定,这很可能是由于形成的H2气泡抑制了进一步的反应和有限的离子传输。有趣的是,Bi-300的电流密度增加速度缓慢直到-0.82 V,然后在-1.2 V时急剧增加到360.30 mA cm-2,比块材Bi(126.00 mA cm-2)高三倍。这些结果表明Bi-300对CO2还原表现出显著改善的催化活性。通过气相色谱监测在不同电位下电催化还原CO2的产物,并通过核磁共振(NMR)进行测试(图3c)。电流响应趋向于在更大的负电位上剧烈波动,这意味着HER将发生并在更负的电位下成为主导,从而在电极表面连续形成和解吸H2气泡,引起电流波动。根据NMR分析,甲酸盐是唯一的液态产物,气态产物的主要成分是H2和CO。可在Bi-300上以-0.7 V产生甲酸盐,法拉第效率(FE)接近100%,而块材Bi在-0.7 V的FE为32.85%(图3d)。进一步测试了Bi-300在-0.65 V和-0.67 V时的电催化选择性,甲酸盐生成的FE分别为58.35%和76.21%。然而,由于CO2溶解度和传质的限制,电位负向移动,总电流密度相应增加,因为在电解过程中HER趋于主导。此外,推导对应于甲酸盐产物的部分电流密度,Bi-300在-0.9 V之前比块材Bi高(图3e)。但是,由于CO2的限制,主要产生的是高过电位的H2,导致Bi-300的FE减少。因此,推测增加CO2流量可以增加甲酸的FE。

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图4. (a)Bi-边缘和Bi-阶面的反应FED,橙色、绿色和蓝色曲线分别表示CO,HER和甲酸路径,(b)通过OCHO*路径生成甲酸的反应过程示意图,(c)边缘和阶面位点的反应热图。

为了进一步了解Bi纳米片上更好的电催化CO2RR活性和选择性的起源,作者进行了DFT分析。由于Bi是逐层堆垛的,因此Bi的主要可能暴露位点应该是阶面和边缘位置。因此,在图4a中绘制了相应位点的相关CO2RR自由能图(FED),从中可以得出以下结论:(i)基于最低的热力学势垒,边缘位置比阶面位置更活跃;(ii)甲酸路径在热力学上优于HER和CO生成,表明了甲酸生成的偏好。甲酸路径的相关原子示意图如图4b所示。为了进一步了解边缘位点催化活性高的原因,在图4c中绘制了基于费米柔软度的反应热图,其中边缘位点比阶面位点更暗,表明Bi在边缘位点具有更高的反应活性。

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图5. (a)Bi-300的长期安培稳定性和甲酸盐的FE,(b)在Bi-300电极上长期电催化还原CO2期间,阴极电解液(或阳极电解液)中甲酸盐产量和Bi含量的变化,(c)长时间电解过程中H+和K+转移的示意图。

除了活性和选择性外,还评估了Bi-300电极的稳定性,结果如图5a所示。SEM和XANES的微小变化证实了Bi-300在电解过程中具有出色的耐久性,并保持了原始晶体结构和纳米片的形态。有趣的是,当电解进行到特定时间时,电流密度(图5a)从~48 mA cm-2显著降低,但是通过刷新阳极电解液可以快速恢复电流密度,而刷新阴极电解液往往不能恢复当前的电流密度。此外,如图5a和b所示,在最初的24小时内,在阴极室连续生成甲酸盐,FE为85.17%,速率为787.5 mmol cm-2 h-1,但在564 h的电解过程中缓慢下降至50.01%。值得注意的是,更换电解液后的最初24小时内,FE恢复到83.65%。图5c给出了用于CO2电解的电解槽示意图,由于在电解过程中CO2不断转化为HCOO,K+会通过nafion膜从阳极连续迁移到阴极,以保持电解质的电荷平衡。由于阳极电解液中K+的损失,由OER产生的H+将保留,并且阳极的pH值将逐渐降低,从而导致OER反应受到抑制,最终将抑制CO2的总还原反应。通过新鲜的阳极电解液可以恢复电解活性和选择性。

总结与展望

本文通过熔盐辅助的铝热还原方法开发了一种合成高质量单金属(Sb或Bi)纳米片的通用途径,其产率接近90%。在迄今为止报道的所有Bi基催化剂中,该方法制备的Bi纳米片对CO2RR的性能显著。所制备的Bi纳米片在-0.7 V的电位下提供接近100%的甲酸盐FE,还表现出空前的长期稳定性,并且在一个月的运行中可连续产生甲酸盐,这将进一步推动未来的实际应用。

文献信息

Molten Salt Assisted Synthesis of Bismuth Nanosheets for Long-term Continuously Electrocatalytic Conversion CO2 to Formate. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202008316)

文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.202008316

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