【 成果简介 】

近日，英国利兹大学的Thomas W. Chamberlain研究员、英国纽卡斯尔大学的Kyriakos Porfyrakis教授（共同通讯作者）等在JACS上发表了题为“All-Fullerene-Based Cells for Nonaqueous Redox Flow Batteries”的文章。在这项工作中，研究人员首次以富勒烯衍生物同时作为正、负极电解液中的氧化还原活性物质，组装了一系列全富勒烯基氧化还原液流电池。其中以相同种类的富勒烯衍生物构筑的对称型氧化还原液流电池降低了正负极电解液穿过隔膜交叉污染的影响，使不可逆容量损失下降，提高了液流电池的长循环稳定性。在充放电过程中，正极反应涉及的Fc/Fc⁺电对和负极反应涉及的C₆₀/C₆₀^–、C₆₀^–/C₆₀^2-电对均呈现出高的可逆性和优异的动力学特性。其中以4/ICBA组装的液流电池在含0.1 M LiCl的DMF电解液中能达到极高的电流密度和能量密度，在单位浓度下的电流密度和能量密度分别达到10000 mA cm^-2 mol^-1和80 W h mol^-1 L，远远超过了其他已报导的液流电池体系。这些富勒烯衍生物仅由来源丰富、价格低廉的C、N、Fe元素组成，具有极大的成本优势和环境优势。

注：(1)Fc表示二茂铁；

(2) 4/ICBA表示以聚合度为4的富勒烯-二茂铁衍生物作为正极电解液中的氧化还原活性物种，以二（茚）-富勒烯加合物（记为ICBA）作为负极电解液中的氧化还原活性物种。

【 研究背景 】

作为新一代储能器件，氧化还原液流电池的价格低廉、安全性好，有望改变太阳能、风能等可再生能源的储存和转化方式。在充电过程中，电解液中的氧化还原活性物质在一定过电位的驱动下发生上坡反应，在正、负极表面分别生成氧化态物质和还原态物质，并分别储存在对应的储液罐中。当需要放电时，正、负极电解液分别被泵入正、负极室，并在电极上发生放电过程。尽管目前有关全钒液流电池、铁-铬液流电池、多硫化物-溴液流电池等体系的研究已初具成效，但其中绝大多数液流电池体系仍面临着功率密度及能量密度低、总成本高等问题。

图1 全富勒烯基氧化还原液流电池

为了进一步提升液流电池的能量密度和功率密度并降低其成本，全富勒烯基氧化还原液流电池应运而生。富勒烯（C₆₀）具有极高的热力学稳定性，其组成元素仅为碳，具有成本低廉的优势。经过功能化修饰的富勒烯衍生物能在水和有机溶剂中达到更高的溶解度，有利于其形成电解液并参与快速可逆的多电子转移过程，并能避免正负极电解液透过隔膜互相扩散导致交叉污染及不可逆容量损失等问题，为氧化还原电对的选择提供了更有前景的方案。

【 图文导读 】

在这项工作中，研究人员按照如图1所示的方法合成了聚合度为n=1-4的一系列富勒烯-二茂铁衍生物，并以市售ICBA作为另一种富勒烯衍生物，共同构成了正、负极电解液中的氧化还原物种。这些富勒烯衍生物溶于多种溶剂，其中富勒烯-二茂铁衍生物在邻二氯苯（o-DCB）中的溶解度随所含二茂铁分子数的增加而增大，这使4在o-DCB中的溶解度高达300±22 mg/mL，为实现超快电极反应动力学特性和高的体积比容量奠定了基础。

图1 富勒烯-二茂铁衍生物的合成路线

注：本文用粗体数字n=1-4表示聚合度为n的富勒烯-二茂铁衍生物。

图2 二（茚）-富勒烯加合物（ICBA）的一种分子结构

注：市售ICBA中含有多种位置异构体，该图仅展示了其中的一种。

研究人员以o-DCB和NBu4BF4分别作为溶剂和支持电解质，用循环伏安法研究了富勒烯衍生物1-4在玻碳电极表面的氧化还原特性。如图3(a)所示，当活性物质为0.5 mM 1时，在-0.97 V和-1.36 V（相对于Ag/AgNO₃）电位附近出现了C60的两个单电子氧化还原峰。此外，在0.34 V（相对于Ag/AgNO₃）电位处还有一个Fc/Fc⁺电对的单电子波。这表明富勒烯衍生物1作为负极电解液时，每分子能转移2个电子；而作为正极电解液时，每分子能转移1个电子，由此建立了1.31 V和1.70 V的两个电压。随后，研究人员用采样电流伏安法测得Fc/Fc+电对的氧化还原反应速率常数为0.397 cm/s，传递系数为0.60。这一结果与以往的文献报导相符，并比全钒液流电池中VO²⁺/VO₂⁺电对的氧化还原反应速率常数（10^-6cm/s）高出了5个数量级。该结果表明Fc/Fc⁺电对在正极反应中具有优越的动力学特性，有利于提高液流电池的电流密度。

图3 (a)1；(2)2,3,4的循环伏安曲线，电解液为溶有0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB。

从循环伏安曲线中得到1–4、ICBA在含有0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB电解液中的表观标准电位如表1所示。当富勒烯-二茂铁衍生物分子中所含的二茂铁分子数增加时，由于双键具有饱和性，导致C₆₀的还原电位向负方向移动。

表1 1–4、ICBA在含0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB电解液中的表观标准电位

通过将碳毡电极浸没在正负极电解液中组装成液流电池并向其中引入玻璃纤维隔膜，研究人员发现尽管富勒烯-二茂铁衍生物中的二茂铁基团是正极反应的活性物种，但游离的二茂铁分子却几乎对放电容量没有贡献。这是因为二茂铁分子的体积小，能扩散通过隔膜并造成不可逆容量损失。由此可见，富勒烯-二茂铁衍生物中庞大的富勒烯将体积小的二茂铁限制在隔膜的一侧，使Fc/Fc⁺电对在正极反应中为液流电池提供大容量。

图4 (a) 2/ICBA 和 (b) 4/ICBA的充放电曲线，电解液为含0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB；(c) 放电容量 和 (d) 放电容量保持率随循环次数的变化。

以2/ICBA作为正负极电解液活性物质的液流电池在含0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB电解液中的充放电曲线如图4(a)所示。该电池的正极反应为富勒烯衍生物2中Fc/Fc⁺电对的氧化还原反应，负极反应为C₆₀的氧化还原反应，其理论容量为0.038 mA h。当电流为0.5 mA时，第1-5次放电容量基本能达到理论值。图4(a)中的平台I与平台II分别对应于1.31 V和1.70 V，与图3(a)中的循环伏安曲线吻合。

分别以对称型2/2和非对称型3/ICBA、4/ICBA作为正负极电解液，组装得到的液流电池在100次充放电循环中的长循环稳定性如图4(c,d)所示。随着富勒烯-二茂铁衍生物中二茂铁基团的数目增加，每分子富勒烯-二茂铁衍生物转移的电子数增加，从而造成从2到4每分子贡献的容量递增。尽管以2/2作为正负极电解液的液流电池容量最小，其容量保持率却最高。而4/ICBA则恰好与其相反。

充放电循环中，放电容量的不可逆损失主要来自以下3个方面：(1) 隔膜对电解液的吸附造成氧化还原活性物质的损失；(2) 正负极电解液通过隔膜互相扩散，造成不可逆容量损失；(3) 氧化还原活性物质发生副反应而分解。由图4(b)(c)可见，采用不同电解液时，各液流电池在第1-20次循环过程中的放电容量变化趋势基本相同，而放电容量保持率却呈现出显著的差异。这是由于原因(1)使各液流电池在前几次充放电循环中产生了程度相近的容量损失，而原因(2)(3)导致随后长循环过程中的容量损失。由于采用对称型2/2电解液的液流电池受到正负极电解液交叉污染的影响更小，故该电池具有更高的放电容量保持率。

尽管以含0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB作为电解液时已能使液流电池达到较高的电流和能量密度，但其电压效率却很低。由U(I)=ΔU±I·R_CT±I·R_Diff±I·R_Ohm（充电时取正号，放电时取负号）可知，充放电过程中的电压取决于电流。由于该体系中电荷转移电阻R_CT和扩散极化电阻R_Diff都远小于溶液和隔膜造成的欧姆阻抗R_Ohm，造成液流电池电压效率低的罪魁祸首正是四丁基铵阳离子为达到电荷平衡要求而不断穿过隔膜引起的R_Ohm。

据此，将电解液由含0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB换为含0.1 M LiCl的DMF，就能把欧姆阻抗从211 Ω降低到7 Ω。更换电解液后，液流电池的电化学性能测试如图5和图6所示。

图5 (a) 4/ICBA的充放电曲线，电解液为含0.1 M LiCl的DMF，充放电电流为1 mA；(b) 放电容量随循环次数的变化。

当电解液为含0.1 M LiCl的DMF 时，以4/ICBA作为电解液活性物质的液流电池能以1 mA的电流循环100次，该电流为o-DCB电解液中的10倍。但由图5(a)可见，随着充放电循环次数增加，较高的放电平台逐渐消失，主要靠较低的放电平台提供容量。高效液相色谱和质谱分析表明，经过100次循环后，电解液中只能检测到痕量的富勒烯衍生物4。这表明4在充放电循环中发生了分解，其分解机制尚不明确，但绝不是Prato反应的逆反应。出乎意料的是，尽管绝大多数富勒烯衍生物4都发生了分解，其容量仍能保持在一个较高的水平，如图5(b)所示。

图6 电解液为含0.1 M LiCl的DMF 时4/ICBA的倍率性能

当电解液浓度增大到1 mM时，如图5所示的4/ICBA能产生10 mA的放电电流。这表明以4/ICBA作为电解液活性物质的液流电池有望达到高的功率密度。该工作组装的全富勒烯基氧化还原液流电池与已报导的液流电池性能对比如表2所示。

表2 该工作与其他种类液流电池的性能对比

【 小结与展望 】

这项工作首次以富勒烯-二茂铁衍生物和二（茚）-富勒烯加合物作为电解液中的氧化还原活性物质，组装出仅由C、N、Fe组成的一系列全富勒烯氧化还原液流电池。这些富勒烯衍生物在邻二氯苯和DMF中均有高的溶解度，并能在电极表面进行快速可逆的多电子反应。

→ 当以含0.1 M NBu₄BF₄的o-DCB作为电解液时，富勒烯衍生物能达到极高的溶解度，其容量随富勒烯-二茂铁衍生物分子中二茂铁基团数目的增加而递增，充放电曲线的形状在超过100次循环过程中基本保持不变。但采用该电解液的液流电池仅能提供0.1 mA的充电电流，这是因为该电解液的电导率低，有很大的欧姆电阻。

→ 如果采用对称的2/2作为电解液活性物质，由于对称型电解液对电解液交叉污染更不敏感，有望通过制备无隔膜的液流电池，大幅度降低欧姆电阻，提高液流电池的电流密度。

→ 如果改用含0.1 M LiCl的DMF作为电解液，也能大幅度降低液流电池的欧姆电阻，并实现高达10 mA的电流。该液流电池的功率密度和能量密度进一步增加。但富勒烯-二茂铁衍生物在该电解液中的稳定性极差，经过100次充放电循环后仅能检测到痕量的富勒烯-二茂铁衍生物，其分解机制有待探究。

纵观全文，可见氧化还原液流电池的能量转化效率主要取决于以下几个因素：(1) 氧化还原活性物质在电解液中的浓度；(2) 氧化还原电对的形式电位；(3) 电化学步骤的动力学特性；(4) 氧化还原活性物质的的稳定性。此外，还要考虑液流电池的成本和安全性，才能制备出综合性能好、具备竞争优势的液流电池。

该工作为富勒烯基液流电池的发展奠定了基础。通过进一步增大电流密度、功率密度和能量密度，并降低有机溶剂和支持电解质的成本，有望使全富勒烯基氧化还原液流电池成为液流电池领域的主流力量。

文献信息：All-Fullerene-Based Cells for Nonaqueous Redox Flow Batteries (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b11041)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭