JACS:界面sp 杂化的C−O−Mo实现大电流密度HER

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研究背景

对于高纯氢燃料的生产,电解水反应尤其是海水的析氢反应 (HER) 是最有效、清洁和可持续的途径之一。氢能源的大规模工业应用迫切需要更便宜、更高效的高电流密度电催化剂(≥1 A cm−2)。然而,大多数催化剂仅在低电流密度(≤ 0.2 A cm−2下表现出良好的活性,电化学稳定性差,不适合大规模生产。缺乏高本征活性的催化中心是设计和制备优良催化剂的主要障碍。界面中的化学键桥能够加速电子在界面间的转移,从而优化HER自由能,加速反应动力学。然而,界面化学键诱导新的活性位点形成,促进稳定、高电流密度的析氢反应机制尚未被阐明。

成果介绍

于此,华中师范大学郭彦炳教授和罗竹副教授团队通过界面sp杂化碳原子设计,构建了石墨二炔 (GDY) 与MoO3 之间的C-O-Mo键,以优化石墨炔的电催化活性。MoO3是一种低成本、环境友好的金属氧化物,具有良好的HER活性。GDY/MoO3中独特的“sp C-O-Mo杂化”促进一种新型活性位点 (非氧空位)生成爆炸性增长的活性位点(MoO3的8倍)能促进快速电荷转移(MoO325和水分子解离 (低于MoO3 0.33−0.83 eV)。在无搅拌的条件下,GDY/MoO3实现了快速连续的析氢(电流密度 ≥1.2 A cm−2)。所得GDY/MoO3在天然海水中对HER具有很强的活性。上述发现为界面工程在工业上的大规模应用奠定了基础,为海水高效电催化剂的设计提供了理论依据。相关工作以Interfacial sp C–O–Mo Hybridization Originated High-Current Density Hydrogen Evolution为题发表在J. Am. Chem. Soc.刊上。

图文介绍

JACS:界面sp 杂化的C−O−Mo实现大电流密度HER 

图1 GDY-MoO3催化剂界面键合的DFT模拟: (a) 石墨炔-MoO3和石墨烯-MoO3的最佳原子结构; (b) 计算H2O在GDY、MoO3和GDY-MoO3上的吸附能 (附图:对应的原子结构)。

先,研究者将MoO3纳米粒子设置在GDY的不同位置,建立DFT模型研究了GDY/MoO3的优化几何结构。优化后的GDY/MoO3稳定结构如图1a所示,MoO3通过C−O−Mo键与GDY连接。DFT计算结果 (图1a,左侧模型) 表明,当所有碳原子都在界面C-O-Mo键中进行sp杂化时,MoO3团簇可以通过界面C-O-Mo键与GDY形成化学键。当四分之一的碳原子在C−O−Mo键中参与sp2杂化时 (图1a,中间模型),石墨烯不能与MoO3形成化学键。此外,当所有碳原子在C−O−Mo键中参与sp2杂化时 (图1a,右侧模型),石墨烯也不能与MoO3结合。MoO3团簇与石墨炔之间的距离为3.14 ~ 3.51 Å,为典型的范德瓦尔斯相互作用。这些结果表明,MoO3和GDY之间的化学连接是通过sp杂化C-O-Mo键的形式。H2O吸附作为碱性介质中析氢第一步,计算的H2O吸附能(1b) 表明,GDY-MoO3上的吸附(ads) 位点(4比单独GDY (不吸附MoO3 (2的吸附位点多。此外,与MoO3 (1.05 eV ~ 3.46 eV) 相比,GDY-MoO3上的H2O吸附能(−0.33 eV ~−0.84 eV) 为负,这意味着GDY-MoO3更容易吸附H2O分子。基于DFT结果,MoO3GDY之间通过sp杂化形成的C-O-Mo界面键紧密连接。“sp C−O−Mo”杂化结构可增加水分子的吸附数量,同时降低水分子的吸附能。

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图2 GDY/MoO3的合成与结构表征: (a,b) GDY/MoO3的合成原理和光学图像; (c) GDY/MoO3的HAADF 图像; (d) GDY/MoO3 的TEM图像 (插图:粒分布); (e) GDY/MoO3的HRTEM 图像; (f) GDY、GDY/MoO3的拉曼光谱 (插图所选区域的放大图); (g) GDY和GDY/MoO3 C K边的XANES; (h) MoO3和GDY/MoO3的XPS O 1s。

为了证实DFT的预测结果, GDY/MoO3 采用三维泡沫铜作为支架,通过两步工艺制备 (图2a)。通过简单的溶液法,可以成功制备出大面积 (10 × 10 cm2) 涂覆GDY/MoO3的泡沫铜,具有工业化批量生产的可行性。如图2b所示,GDY/MoO3泡沫材料具有柔性,可以多次折叠或展开,且没有可见的催化剂涂层损伤,表明其在各种应用条件下都具有作为柔性装置的潜力。高角环形暗场 (HAADF ) 图像和透射电镜图像 (图2c,d) 证实了在GDY上均匀生长了大量的纳米粒子 (粒径Dmean = 3.45 nm)。在图2e中0.204 nm的晶格条纹对应于 α-MoO3 的 (002) 晶面。在GDY的拉曼光谱中(2f)13681514 cm−1 处的振动模式分别对应芳香环sp2碳域的呼吸振动(D和同相拉伸振动(G)。共轭二炔键在19292160 cm−1处的特征振动模式表明GDY纳米壁的成功制备。MoO3掺入后,G(1565 cm−1和共轭二炔键模式(19452168 cm−1的位移明显增大,表明MoO3GDY之间存在化学键。GDY/MoO34084796398289191009 cm−1处有6种额外模态,分别对应于缺氧正交MoO3的变形模态m-MoO2B3g-v (OMo3)B1g-v (OMo2)、β-MoO3AgBg-v (O=Mo)。拉曼光谱证实石墨烯的化学结构保持不变,表明GDY与MoO3之间存在强烈的化学相互作用和电子转移。如图2g所示,纯GDY的C-K-edge XANES光谱有四个主要特征: A, A”,B, C,分别在285.0, 285.9, 288.3, 293.0 eV。AC分别是六元碳环中芳香碳−碳键的 π* 激发和σ* 激发。特征A”是碳碳三键的指纹特征,特征B是由于羧酸等含氧官能团导致的层间态或向sp3杂化态的过渡。在GDY/MoO3的XANES光谱中,特征A移到了较低的能量位置 (标记为A’),说明电子云迁移到了GDY碳环上的三键上。这表明sp杂化的碳原子参与化学键 (C-O-Mo键),这与DFT计算结果很好地吻合。MoO3的O 1s可以分为530.3、531.0和531.9 eV三个峰,分别对应于MoO3中吸附在样品表面的晶格氧、氧空位和氧离子 (图2h)。对于GDY/MoO3,晶格氧的峰值转移到一个更低的能量 (530.9 eV),这表明电子转移到邻近的氧空位上。这是C-O-Mo键形成的直接证据,与C Kedge XANES光谱分析一致。

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图3 HER 催化性能: (a) 0.1 M KOH中大电流极化曲线; (b) Tafel曲线; (c) GDY/MoO3和20% Pt/C样品的质量活性; (d) GDY/MoO3与其他报道的钼基、GDY基材料的质量活性比较; (e)天然海水中的极化曲线; (f) GDY/MoO3分别在0.1 M KOH和天然海水中随时间变化的电流密度曲线。

研究者分别在酸性和碱性介质中,采用典型的三电极体系对合成的样品进行了电化学催化性能评价。GDY/MoO30.1 M KOH (67 mV) 中的起始电位为0.05 M H2SO4 (312 mV) 中的五分之一。在0.1 M KOH中,GDY/MoO3只需过电位(η) 170 mV就能达到10 mA cm−2,远远小于原始泡沫铜(520 mV)GDY (399 mV) MoO3 (415 mV)。当过电位超过0.4 V时,GDY/MoO3的HER活性高于20% Pt/C。GDY/MoO3在碱性介质中表现出比酸性介质更高的催化活性。因此,作者在0.1 M KOH中进一步探究HER活性。与原始铜泡沫(187 mV dec−1)GDY (173 mV dec−1)MoO3 (147 mV dec−1相比,GDY/MoO3Tafel斜率为70 mV dec−1 (3b),略大于商业20% Pt/C (54 mV dec−1)。较低的Tafel斜率表明GDY/MoO3具有较高的反应速率和良好的反应动力学。这些结果表明,界面C-O-Mo键可以显著提高HER催化活性,使其达到高电流密度。在图3c中,按催化剂的负载量归一化,GDY/MoO3表现出高于20% Pt/C的HER质量活性。

图3e所示,在天然海水 (来自中国黄海) 中,与对照样品 (泡沫铜、MoO3和GDY) 相比,GDY/MoO3具有优越的催化活性。图3f中提供的电流密度与时间的数据表明在0.1 M KOH中,反应24小时内,GDY/MoO3的电流密度较为稳定(1 A cm−2)。此外,GDY/MoO3在海水中表现出良好的稳定性,120 h后阴极电流仅略有下降 (图3f),说明GDY/MoO3在各种环境中都是一种多功能电催化剂。因此,GDY/MoO3在天然海水中有三个优势: (1) GDY/MoO3在天然海水中直接使用,不添加任何添加剂。(2) sp C−O−Mo杂化保证了超高的稳定性。(3) sp C−O−Mo杂化较强,降低了催化剂的成本。

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图4 GDY/MoO3活性位点探索: (a) 0.1 M KOH催化剂的Nyquist图; (b) GDY/MoO3的等效双层电容 (附图:泡沫铜、GDY、MoO3的等效双层电容); (c) GDY/MoO3上的H2O吸附位点及其在原始MoO3和GDY/MoO3上的吸附示意图; (d,e) H2O在GDY/MoO3上的吸附能、解离能和MoO3−Vo (GDY/MoO3上的1−8位点对应图4c中的H2O吸附位)。

GDY/MoO3较低的Rct是由于其具有高电导率,这有利于电荷注入和转移到活性位点(图4a)。GDY/MoO3 (39 mF cm−2的电化学双层电容(Cdl分别是MoO3 (4.80 mF cm−2)GDY (3.59 mF cm−2和泡沫铜(2.59 mF cm−281115倍(图4b)。GDY/MoO31 V时的TOF42.91 s−1,远高于MoO3TOF (0.36 s−1),说明GDY/MoO3的固有活性位点增加。基于合成的GDY/MoO3的表征,建立了含氧缺陷的GDY/MoO3的计算模型。首先计算水的吸附能,探索可能的活性位点 (图4c)。除GDY/MoO3的氧空位(4c中的Vo位,site 5) 外,GDY/MoO3的非氧空位(4c中的non-Vo位,site 1−4, 6−8) 也可以吸附H2O分子。这说明GDY/MoO3的Vo位点和非Vo位点都是活性位点。为了研究GDY对MoO3 的支撑作用,图4d计算了GDY/MoO3上8个位点和MoO3-Vo上1个位点的H2O吸附能 (ΔEads)。与MoO3-Vo表面的 ΔEads (−0.67eV) 相比,GDY/MoO3表面可以获得更多的吸附位和负吸附能(−0.64 ~ −1.27 eV),表明GDY/MoO3表面有更多的H2O吸附位。除8位外,H2O分子吸附在其他位上 (- 0.51 ~ – 0.22 eV) 的大部分离解能 (图4e) 远低于吸附在MoO3-Vo上 (0.11 eV)。这些结果进一步证实,与原始MoO3MoO3−Vo模型相比,界面C-O-Mo键降低了H2O的吸附和离解能,并诱导了更多的活性位点(GDY/MoO3Vo位和非Vo)

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图5 C-O-Mo键与活性位的关系: (a) MoO3与GDY界面的C-O-Mo键; (b) GDY/MoO3的电荷密度差; (c)计算了无氧条件下MoO3和GDY/MoO3中氧空位的生成能; (d) 在GDY、MoO3−Vo和GDY/MoO3上吸附氢的自由能; (e) 提出GDY/MoO3在碱性条件下的HER机理,遵循Volmer−Heyrovsky过程; (f) 计算出H2O吸附解离的能量变化

如图5a所示,GDY/MoO3C−O键的键长为1.37−1.43 Å,这是MoO3能够稳定锚定在GDY表面的合适值。从电荷分布可以看出,MoO3可以从GDY中获得电子,这有利于电荷转移和注入活性位点(5b)。根据Bader电荷计算,单胞体的GDY共向MoO3贡献2.29 e,有利于氧空位的形成。图5c所示的是无氧环境下MoO3和GDY/MoO3中氧空位的生成能。这种界面“sp C-O-Mo杂化”增加了氧空位数,并通过界面电子转移降低了生成能。如图5d所示,对于GDYMoO3-VoΔGH* 分别为0.860.16 eVGDY/MoO3的 ΔGH* 值为−0.11 eV,对氢的吸附和解吸均比其他样品好。结果表明,GDY/MoO3的界面sp C−O−Mo杂化结构导致了界面电子转移,促进了MoO3氧空位的形成,并得到最佳 ΔGH*

总 结

GDYMoO3之间形成的sp C−O−Mo杂化结构首次被用于实现高电流密度(>1.2 A cm−2)下的海水析氢反应。GDY/MoO3在海水中表现出良好的活性和耐久性,显示出在工业制氢方面的应用潜力。界面sp C−O−Mo杂化结构不仅创造了新的催化活性位点(非氧空位),还增加了活性中心的数量。此外,界面的sp C−O−Mo杂化结构促进了电子从GDYMoO3的转移,进一步导致了HER过程中能有更有效的电子注入。这项工作揭示了基于石墨炔的催化剂在高电流密度下的析氢潜力,其sp C−O−Mo杂化结构为工业化产氢提供了新途径。

文献信息

Interfacial sp C–O–Mo Hybridization Originated High-Current Density Hydrogen EvolutionJ. Am. Chem. Soc.2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02831

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02831


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