JACS：界面sp 杂化的C−O−Mo实现大电流密度HER

研究背景

对于高纯氢燃料的生产，电解水反应尤其是海水的析氢反应 (HER) 是最有效、清洁和可持续的途径之一。氢能源的大规模工业应用迫切需要更便宜、更高效的高电流密度电催化剂(≥1 A cm⁻²)。然而，大多数催化剂仅在低电流密度(≤ 0.2 A cm⁻²) 下表现出良好的活性，电化学稳定性差，不适合大规模生产。缺乏高本征活性的催化中心是设计和制备优良催化剂的主要障碍。界面中的化学键桥能够加速电子在界面间的转移，从而优化HER自由能，加速反应动力学。然而，界面化学键诱导新的活性位点形成，促进稳定、高电流密度的析氢反应机制尚未被阐明。

成果介绍

鉴于此，华中师范大学郭彦炳教授和罗竹副教授团队通过界面sp杂化碳原子设计，构建了石墨二炔 (GDY) 与MoO₃ 之间的C-O-Mo键，以优化石墨炔的电催化活性。MoO₃是一种低成本、环境友好的金属氧化物，具有良好的HER活性。GDY/MoO₃中独特的“sp C-O-Mo杂化”促进一种新型活性位点 (非氧空位)生成, 爆炸性增长的活性位点(MoO₃的8倍)能促进快速电荷转移(MoO₃的25倍) 和水分子解离 (低于MoO₃ 0.33−0.83 eV)。在无搅拌的条件下，GDY/MoO₃实现了快速连续的析氢(电流密度 ≥1.2 A cm⁻²)。所得GDY/MoO₃在天然海水中对HER具有很强的活性。上述发现为界面工程在工业上的大规模应用奠定了基础，为海水高效电催化剂的设计提供了理论依据。相关工作以Interfacial sp C–O–Mo Hybridization Originated High-Current Density Hydrogen Evolution为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。

图文介绍

JACS：界面sp 杂化的C−O−Mo实现大电流密度HER

图1 GDY-MoO₃催化剂界面键合的DFT模拟: (a) 石墨炔-MoO₃和石墨烯-MoO₃的最佳原子结构; (b) 计算H₂O在GDY、MoO₃和GDY-MoO₃上的吸附能 (附图:对应的原子结构)。

首先，研究者将MoO₃纳米粒子设置在GDY的不同位置，建立DFT模型，研究了GDY/MoO₃的优化几何结构。优化后的GDY/MoO₃稳定结构如图1a所示，MoO₃通过C−O−Mo键与GDY连接。DFT计算结果 (图1a，左侧模型) 表明，当所有碳原子都在界面C-O-Mo键中进行sp杂化时，MoO₃团簇可以通过界面C-O-Mo键与GDY形成化学键。当四分之一的碳原子在C−O−Mo键中参与sp²杂化时 (图1a，中间模型)，石墨烯不能与MoO₃形成化学键。此外，当所有碳原子在C−O−Mo键中参与sp²杂化时 (图1a，右侧模型)，石墨烯也不能与MoO₃结合。MoO₃团簇与石墨炔之间的距离为3.14 ~ 3.51 Å，为典型的范德瓦尔斯相互作用。这些结果表明，MoO₃和GDY之间的化学连接是通过sp杂化C-O-Mo键的形式。H₂O吸附作为碱性介质中析氢第一步，计算的H₂O吸附能(图1b) 表明，GDY-MoO₃上的吸附(ads) 位点(4个) 比单独GDY (不吸附) 和MoO₃ (2个) 的吸附位点多。此外，与MoO₃ (1.05 eV ~ 3.46 eV) 相比，GDY-MoO₃上的H₂O吸附能(−0.33 eV ~−0.84 eV) 为负，这意味着GDY-MoO₃更容易吸附H₂O分子。基于DFT结果，MoO₃与GDY之间通过sp杂化形成的C-O-Mo界面键紧密连接。“sp C−O−Mo”杂化结构可增加水分子的吸附数量，同时降低水分子的吸附能。

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图2 GDY/MoO₃的合成与结构表征: (a,b) GDY/MoO₃的合成原理和光学图像; (c) GDY/MoO₃的HAADF 图像; (d) GDY/MoO₃ 的TEM图像 (插图:粒径分布); (e) GDY/MoO₃的HRTEM 图像; (f) GDY、GDY/MoO₃的拉曼光谱 (插图：所选区域的放大图); (g) GDY和GDY/MoO₃ C K边的XANES; (h) MoO₃和GDY/MoO₃的XPS O 1s。

为了证实DFT的预测结果， GDY/MoO₃ 采用三维泡沫铜作为支架，通过两步工艺制备 (图2a)。通过简单的溶液法，可以成功制备出大面积 (10 × 10 cm²) 涂覆GDY/MoO₃的泡沫铜，具有工业化批量生产的可行性。如图2b所示，GDY/MoO₃泡沫材料具有柔性，可以多次折叠或展开，且没有可见的催化剂涂层损伤，表明其在各种应用条件下都具有作为柔性装置的潜力。高角环形暗场 (HAADF ) 图像和透射电镜图像 (图2c,d) 证实了在GDY上均匀生长了大量的纳米粒子 (粒径D_mean = 3.45 nm)。在图2e中0.204 nm的晶格条纹对应于 α-MoO₃ 的 (002) 晶面。在GDY的拉曼光谱中(图2f)，1368和1514 cm⁻¹处的振动模式分别对应芳香环sp²碳域的呼吸振动(D带) 和同相拉伸振动(G带)。共轭二炔键在1929和2160 cm⁻¹处的特征振动模式表明GDY纳米壁的成功制备。MoO₃掺入后，G带(1565 cm⁻¹) 和共轭二炔键模式(1945和2168 cm⁻¹) 的位移明显增大，表明MoO₃与GDY之间存在化学键。GDY/MoO₃在408、479、639、828、919和1009 cm⁻¹处有6种额外模态，分别对应于缺氧正交MoO₃的变形模态m-MoO₂、B_3g-v (OMo₃)、B_1g-v (OMo₂)、β-MoO₃和Ag、B_g-v (O=Mo)。拉曼光谱证实石墨烯的化学结构保持不变，表明GDY与MoO₃之间存在强烈的化学相互作用和电子转移。如图2g所示，纯GDY的C-K-edge XANES光谱有四个主要特征: A, A”，B, C，分别在285.0, 285.9, 288.3, 293.0 eV。A和C分别是六元碳环中芳香碳−碳键的 π* 激发和σ* 激发。特征A”是碳−碳三键的指纹特征，特征B是由于羧酸等含氧官能团导致的层间态或向sp³杂化态的过渡。在GDY/MoO₃的XANES光谱中，特征A移到了较低的能量位置 (标记为A’)，说明电子云迁移到了GDY碳环上的三键上。这表明sp杂化的碳原子参与化学键 (C-O-Mo键)，这与DFT计算结果很好地吻合。MoO₃的O 1s可以分为530.3、531.0和531.9 eV三个峰，分别对应于MoO₃中吸附在样品表面的晶格氧、氧空位和氧离子 (图2h)。对于GDY/MoO₃，晶格氧的峰值转移到一个更低的能量 (530.9 eV)，这表明电子转移到邻近的氧空位上。这是C-O-Mo键形成的直接证据，与C Kedge XANES光谱分析一致。

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图3 HER 催化性能: (a) 0.1 M KOH中，大电流极化曲线; (b) Tafel曲线; (c) GDY/MoO₃和20% Pt/C样品的质量活性; (d) GDY/MoO₃与其他报道的钼基、GDY基材料的质量活性比较; (e)天然海水中的极化曲线; (f) GDY/MoO₃分别在0.1 M KOH和天然海水中随时间变化的电流密度曲线。

研究者分别在酸性和碱性介质中，采用典型的三电极体系对合成的样品进行了电化学催化性能评价。GDY/MoO₃在0.1 M KOH (67 mV) 中的起始电位为0.05 M H₂SO₄ (312 mV) 中的五分之一。在0.1 M KOH中，GDY/MoO₃只需过电位(η) 为170 mV就能达到10 mA cm⁻²，远远小于原始泡沫铜(520 mV)、GDY (399 mV) 或MoO₃ (415 mV)。当过电位超过0.4 V时，GDY/MoO₃的HER活性高于20% Pt/C。GDY/MoO₃在碱性介质中表现出比酸性介质更高的催化活性。因此，作者在0.1 M KOH中进一步探究HER活性。与原始铜泡沫(187 mV dec⁻¹)、GDY (173 mV dec⁻¹)、MoO₃ (147 mV dec⁻¹) 相比，GDY/MoO₃的Tafel斜率为70 mV dec⁻¹(图3b)，略大于商业20% Pt/C (54 mV dec⁻¹)。较低的Tafel斜率表明GDY/MoO₃具有较高的反应速率和良好的反应动力学。这些结果表明，界面C-O-Mo键可以显著提高HER催化活性，使其达到高电流密度。在图3c中，按催化剂的负载量归一化，GDY/MoO₃表现出高于20% Pt/C的HER质量活性。

如图3e所示，在天然海水 (来自中国黄海) 中，与对照样品 (泡沫铜、MoO₃和GDY) 相比，GDY/MoO₃具有优越的催化活性。图3f中提供的电流密度与时间的数据表明在0.1 M KOH中，反应24小时内，GDY/MoO₃的电流密度较为稳定(1 A cm⁻²)。此外，GDY/MoO₃在海水中表现出良好的稳定性，120 h后阴极电流仅略有下降 (图3f)，说明GDY/MoO₃在各种环境中都是一种多功能电催化剂。因此，GDY/MoO₃在天然海水中有三个优势: (1) GDY/MoO₃在天然海水中直接使用，不添加任何添加剂。(2) 强sp C−O−Mo杂化保证了超高的稳定性。(3) sp C−O−Mo杂化较强，降低了催化剂的成本。

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图4 GDY/MoO₃活性位点探索: (a) 0.1 M KOH催化剂的Nyquist图; (b) GDY/MoO₃的等效双层电容 (附图:泡沫铜、GDY、MoO₃的等效双层电容); (c) GDY/MoO₃上的H₂O吸附位点及其在原始MoO₃和GDY/MoO₃上的吸附示意图; (d,e) H₂O在GDY/MoO₃上的吸附能、解离能和MoO₃−V_o (GDY/MoO₃上的1−8位点对应图4c中的H₂O吸附位)。

GDY/MoO₃较低的R_ct是由于其具有高电导率，这有利于电荷注入和转移到活性位点（图4a）。GDY/MoO₃ (39 mF cm⁻²) 的电化学双层电容(C_dl) 分别是MoO₃ (4.80 mF cm⁻²)、GDY (3.59 mF cm⁻²) 和泡沫铜(2.59 mF cm⁻²) 的8、11和15倍（图4b）。GDY/MoO₃在1 V时的TOF为42.91 s⁻¹，远高于MoO₃的TOF (0.36 s⁻¹)，说明GDY/MoO₃的固有活性位点增加。基于合成的GDY/MoO₃的表征，建立了含氧缺陷的GDY/MoO₃的计算模型。首先计算水的吸附能，探索可能的活性位点 (图4c)。除GDY/MoO₃的氧空位(图4c中的V_o位，site 5) 外，GDY/MoO₃的非氧空位(图4c中的non-V_o位，site 1−4, 6−8) 也可以吸附H₂O分子。这说明GDY/MoO₃的V_o位点和非V_o位点都是活性位点。为了研究GDY对MoO₃的支撑作用，图4d计算了GDY/MoO₃上8个位点和MoO₃-V_o上1个位点的H₂O吸附能 (ΔE_ads)。与MoO₃-V_o表面的 ΔE_ads(−0.67eV) 相比，GDY/MoO₃表面可以获得更多的吸附位和负吸附能(−0.64 ~ −1.27 eV)，表明GDY/MoO₃表面有更多的H₂O吸附位。除8位外，H₂O分子吸附在其他位上 (- 0.51 ~ – 0.22 eV) 的大部分离解能 (图4e) 远低于吸附在MoO₃-V_o上 (0.11 eV)。这些结果进一步证实，与原始MoO₃和MoO₃−V_o模型相比，界面C-O-Mo键降低了H₂O的吸附和离解能，并诱导了更多的活性位点(GDY/MoO₃的V_o位和非V_o位)。

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图5 C-O-Mo键与活性位的关系: (a) MoO₃与GDY界面的C-O-Mo键; (b) GDY/MoO₃的电荷密度差; (c)计算了无氧条件下MoO₃和GDY/MoO₃中氧空位的生成能; (d) 在GDY、MoO₃−V_o和GDY/MoO₃上吸附氢的自由能; (e) 提出GDY/MoO₃在碱性条件下的HER机理，遵循Volmer−Heyrovsky过程; (f) 计算出H₂O吸附解离的能量变化。

如图5a所示，GDY/MoO₃中C−O键的键长为1.37−1.43 Å，这是MoO₃能够稳定锚定在GDY表面的合适值。从电荷分布可以看出，MoO₃可以从GDY中获得电子，这有利于电荷转移和注入活性位点(图5b)。根据Bader电荷计算，单胞体的GDY共向MoO₃贡献2.29 e⁻，有利于氧空位的形成。图5c所示的是无氧环境下MoO₃和GDY/MoO₃中氧空位的生成能。这种界面“sp C-O-Mo杂化”增加了氧空位数，并通过界面电子转移降低了生成能。如图5d所示，对于GDY和MoO₃-V_o，ΔG_H*分别为0.86和0.16 eV。GDY/MoO₃的 ΔG_H*值为−0.11 eV，对氢的吸附和解吸均比其他样品好。结果表明，GDY/MoO₃的界面sp C−O−Mo杂化结构导致了界面电子转移，促进了MoO₃氧空位的形成，并得到最佳 ΔG_H*值。

总结

GDY和MoO₃之间形成的sp C−O−Mo杂化结构首次被用于实现高电流密度(>1.2 A cm⁻²)下的海水析氢反应。GDY/MoO₃在海水中表现出良好的活性和耐久性，显示出在工业制氢方面的应用潜力。界面sp C−O−Mo杂化结构不仅创造了新的催化活性位点(非氧空位)，还增加了活性中心的数量。此外，界面的sp C−O−Mo杂化结构促进了电子从GDY向MoO₃的转移，进一步导致了HER过程中能有更有效的电子注入。这项工作揭示了基于石墨炔的催化剂在高电流密度下的析氢潜力，其sp C−O−Mo杂化结构为工业化产氢提供了新途径。