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​青岛科技大学Nature子刊:高熵合金“继续发力”——独特的多位点协同催化机制!

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【研究背景】

电催化反应在能源转化和减少环境污染等方面发挥着重要作用。为了提高催化反应的活性、选择性和稳定性,开发高性能电催化剂十分必要。高熵合金(HEAs)是指含有五种或五种以上原子含量相近的元素形成的合金。在近来的文献报道中,一些HEAs作为电催化剂的稳定性、催化选择性和活性均优于传统合金。然而,由传统的合金合成法仅能制备块体HEAs,不适于制备具有纳米结构的HEAs。此外,一些文献所提出的用于制备尺寸较小(< 10nm)的HEAs的方法通常需要使用特定的加热设备和耐高温导电基材,如碳热还原法等。

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【成果简介】

鉴于此,青岛科技大学的赖建平教授、王磊教授、香港理工大学的黄勃龙教授等人采用简单的常压低温油相合成策略获得了尺寸均匀的超细(~3.4 nm) HEAs纳米颗粒Pt18Ni26Fe15Co14Cu27。特别地,该HEAs催化剂在析氢反应(HER)和甲醇氧化反应(MOR)中表现出优异的电催化性能。在碱性HER中,其在10 mA/cm2下过电位仅为11 mV,在-0.07 V下质量活性高达10.96 A/mgPt,且具有优异的稳定性。在碱性MOR中,其质量活性高达15.4 A/mgPt。DFT计算证实了在HEA表面存在多活性位点,可有效促进质子和中间体转化,从而促进HER和MOR。同时,HEA表面的多活性位点也为还原/氧化过程提供了快速的位点与位点间的电子转移。相关成果以《Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis》为题在《Nature Communications》上发表。

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【图文介绍】

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图1 TEM图像与EDS元素分布:(a、b)TEM图像;(c)HRTEM图像;(d)元素分布图

作者采用一锅油相合成方法合成了HEAs纳米颗粒,经ICP-AES测试得出各元素的原子比,记为Pt18Ni26Fe15Co14Cu27。TEM图像表明所合成的纳米颗粒尺寸均一,直径为~3.4±0.6 nm。由HRTEM图像可得其晶格间距为0.218 nm,对应(111)晶面。图1d表明在HEA纳米结构中,Pt、Ni、Fe、Co、Cu元素均匀分布

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图2 HER活性:(a)CV曲线;(b、c)LSV曲线;(d)活性比较;(e)Tafel斜率;(f)循环前后的LSV曲线

将HEA纳米颗粒负载于Ketjen Black-300碳上,在1 M KOH溶液下测试Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的HER活性,并与商业Pt/C催化剂进行对比,由于Pt/C催化剂上的Pt纳米颗粒尺寸(约3.0 nm)与HEA颗粒的尺寸相似,因此可以根据表面Pt位点合理地比较其电催化活性。图2a展示了Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化剂在N2饱和的KOH溶液进行活化的CV曲线。图2b为活化后Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化剂的LSV曲线,在电流密度为10 mA/cm2下,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化剂的过电位仅为11 mV,远低于Pt/C催化剂(84 mV)。进一步用催化剂含Pt量进行归一化电流密度,如图2c所示。在过电位为70 mV下,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化剂的质量活性为10.96 A/mgPt,远高于Pt/C催化剂(0.83 A/mgPt)。

图2e显示了Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化剂的Tafel斜率,分别为30 mV dec-1、98 mV dec-1,再次证实了HEAs催化剂具有更快的HER动力学。进一步评估HEAs催化剂的工作稳定性,图2f为在1000次和10000次CV循环前后的LSV曲线比较,结果表明循环前后HEAs催化剂的工作电流密度无明显衰减

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图3 MOR活性:(a) CV曲线;(b)活性比较;(c)在0.65 V下,进行计时安培测试;(d) 循环前后的CV曲线

作者进一步在1 M KOH+1 M CH3OH溶液下测试Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化剂的MOR活性。如图3a的CV曲线所示, Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C比Pt/C具有更高的MOR活性,与Pt/C相比,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的起始电位(质量活性为0.1 A/mgPt)降低了133 mV,即对甲醇氧化的活化能垒更低。图3b所示为Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化剂在峰值电流处(图3a)的几何面积电流密度、质量活性的比较。结果表明,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的质量活性、电流密度分别为15.04A/mgPt、114.93mA/cm2,远高于Pt/C催化剂。在0.65 V下进行计时安培测试,以及循环1000圈前后CV曲线的比较来评估Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的工作稳定性。如图3c、d所示,在反应5000 s后,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C比Pt/C催化剂表现出更高的稳定性。且在循环1000圈后,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的质量活性仅衰减6.4%

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图4 DFT计算:(a)HEA的结构侧面图;(b)在EF附近成键和反键轨道的实际空间轮廓;(c) PDOSs分布;(d)HEA中Pt、Fe、Co、Ni和Cu的位点的PDOSs;PDOSs对H2O(e)、CH3OH(f)、以及MOR中间体(g)的吸附作用

作者使用周期性DFT计算来探讨HEA中的HER和MOR性能。由于催化剂的表面组成对催化性能有着极大影响。在这里使用Ar+溅射法研究了HEA NPs表面元素含量的变化,经溅射10 s后,元素的相对含量有所降低,Ni、Cu、Fe的减少量略高于Pt和Co。对不同的原子随机排列方式进行了详细的比较,采用表面略有Ni和Cu富集的HEA结构作为晶格模型(其稳定性最高)。如图4a所示,晶格呈现出高度稳定的结构,其中晶格弛豫后出现细微的畸变,表明电催化剂具有良好的耐久性。同时,图4b表明在费米能级(EF)附近的电活性区主要由表面的Ni和Co控制。

进一步由不同元素的PDOSs分布研究HEA的电子结构。值得注意的是,(1)Pt-5d在EF以下具有更高的电子密度,可作为电子储层用于HER。(2)而Co-3d和Ni-3d轨道主导了EF附近的能带,可作为HER和MOR的电子消耗中心。(3)此外,Cu、Co、Fe的3d轨道不仅降低了氧化还原过程中双向电子转移的能垒,同时可稳定MOR中间体。

图4d为HEA中Pt、Fe、Co、Ni和Cu的位点的PDOSs。结果表明:(1)表面的Pt-3d在EF以下主能带发生正偏移,这促进了HEA表面的电子转移;(2)而Fe-3d表现出不依赖于周围位点的电子结构,可对MOR中间体产生稳定吸附,具有较强的抗CO中毒性能;(3)Co位点显示更低的eg-t2g能级劈裂,有利于提高电子转移效率;(4)Ni位点均表现出相对稳定的d带中心;(5Cu位点在EF以下主能带发生正偏移,有利于提高HEA的电活性。因此,HEA表面多活性位点的协同作用决定了其在HER与MOR中的优异性能

在HER中,催化剂对H2O的初始吸附决定了水分解以及随后质子转移的效率。图4e表明,当发生H2O吸附后,H2O的s、p轨道能级均有明显的下降,说明HEA可有效将电子转移到H2O,从而实现H2O的稳定吸附,为后续的H2O分解奠定基础。同样地,在MOR过程中,当CH3OH在HEA上吸附时,其s、p带能级也出现明显下降,并与表面的电活性d轨道能级发生重叠(图4f)。另外,由于MOR过程涉及多电子转移过程,其中间产物转化的线性关系是保证质子和电子转移的关键。如图4g所示,在MOR过程中,关键中间体的s、p轨道出现了近似的线性关系,不仅实现了中间体的有效氧化,而且与中间体存在最佳结合能。

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图5 DFT计算及反应机制探究:(a)在HER和MOR中各种中间体的稳定吸附结构;(b)HER中各中间体的结合能;(c)碱性HER自由能垒;(d)H2O的解离能;(e)MOR自由能垒;(f) MOR中发生CO毒化的自由能垒

进一步从结构构型和反应途径两方面来解释HER和MOR的活性起源。四种关键的初始反应物和中间体的最稳定的结构示意图如图5a所示。其中,(1)CH3OH和H2O最稳定的吸附分别位于Ni和Fe附近,OH可稳定吸附在邻近的空心位点,避免了HER、MOR期间活性位点的阻断,即多位点协同作用。(2)而H倾向吸附于Ni和Co附近的中空位置。因此,在HEA上对HER、MOR的多位点吸附是其优越的催化性能的根本原因

图5b所示为不同位点对HER中间体的结合能。HEA表面的不同位点对中间体的吸附差异很大:(1)在HER过程中,H2O的初始吸附位于Fe位点,可有效促进H2O解离,并使得*OH稳定吸附在邻近中空位点。(2)在H2O解离后,H倾向吸附于Ni和Co附近的中空位置。(3)生成的H2与表面结合整体较弱,可快速从表面进行解吸。这一结果与图5c的HER自由能垒描述一致。此外,由于OH和H在多活性位点上进行吸附,H2O的解离具有较低的活化势垒,仅为0.11 eV(图5d)。对于MOR过程,其速率决定步骤通常为[CHO*+3*OH+3H2O]到[HCOOH+2*OH +4H2O],其能量势垒最大为0.45 eV。且整个MOR过程为放热过程,释放2.34 eV能量。另外,抗CO毒化性能也是检测MOR电催化剂耐久性的指标之一。与图5e的MOR自由能垒相比,图5f所示CO的形成机制所对应的自由能垒呈现出更高的活化能(0.94 eV),从而有效抑制了CO的形成及毒化效应

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【总结与展望】

综上所述,本文采用简单的低温常压合成方法,合成了尺寸均匀的超细Pt18Ni26Fe15Co14Cu27 HEA纳米颗粒。电催化测试结果表明,所得Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化剂对HER和MOR具有优异的双功能电催化性能。对于碱性HER,在电流密度为10 mA/cm2下,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化剂的过电位仅为11 mV,在过电位为70 mV下,其质量活性为10.96 A/mgPt。对于碱性MOR,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的质量活性高达15.04 A/mgPt、,且具有更优的抗CO毒化性能,是已知文献报道的最优催化剂之一。

通过DFT计算,HEA在HER和MOR中显著的电活性和耐久性的原因为其中各元素之间有效电子转移的协同效应。通过调节HEA的电子结构可改善多活性位点对关键中间体的吸附效果以及有效的电子转移,实现电活性表面的利用最大化。本工作提出了简单的油相合成策略,以及多活性位点的设计和位点间的快速电子传递机制,为开发新颖的纳米HEAs的制备方法及在相关电催化中的应用提供了参考。

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【文献信息】

题目:Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19277-9)

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-19277-9

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