第一作者：李萌瑞，周仕强
通讯作者：陈丽娜，于素竹，魏军
通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）
超级电容器，因其超快的充放电速率、超长的循环寿命和超高的安全性，在各种储能设备中脱颖而出。而超级电容器相对较低的能量密度限制了其广泛的应用。为了解决这个问题，急需提高其质量负载，并充分利用活性材料。然而，对于传统的厚电极，由于活性材料、粘结剂和添加剂等的随机堆叠，离子传输路径较曲折，很难实现快速、充分的电化学反应。基于上述考虑，设计三维的电极结构是一种有效的方法。而3D打印技术，通过预先设计的3D模型连续地逐层沉积材料，可以构建几乎任意的立体几何结构，具有低成本、过程简单、速度快等优点。显然，3D打印有望解决当前超级电容器的瓶颈问题，促进储能领域的发展。因此，3D打印技术引起了人们的浓厚兴趣，这种技术赋予了超级电容器卓越的功率和能量密度、定制化设计的复杂结构以及与其他器件的直接集成。
基于此，来自哈尔滨工业大学（深圳）的魏军教授团队，在Advanced Functional Materials上发表题为“3D Printed Supercapacitor: Techniques, Materials, Designs and Applications”的综述文章。分别从制备超级电容器的代表性3D打印技术和可打印的材料、相关的设计原则、及其在集成系统中的实际应用等角度总结了3D打印超级电容器的最新进展，并对未来的研究方向进行了展望，旨在为新一代的3D打印超级电容器提供新的启示。
图1. 3D打印超级电容器研究进展
一．制备超级电容器的3D打印技术
考虑到超级电容器本身的制备要求，直接墨水书写(DIW)、熔融沉积注模(FDM)、喷墨打印(IJP)、立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)是该领域中最为常用的打印技术，不同3D打印技术的原理图和特点如图2所示。
图2. 制备超级电容器的各种3D打印技术的原理图和特点
二．用于3D打印超级电容器的材料
超级电容器的各个组件，包括电极、电解质和集流体，在提高器件的整体性能中起着至关重要的作用。可打印的墨水通常由原料、溶剂和助剂组成，是获得高性能超级电容器的关键，应具有以下特点：首先，墨水的配方应该是简单和可大规模制备的。然后，通过调整各成分的比例，获得适宜的流变性能或表面张力的墨水，以满足不同3D打印技术的需要。此外，理想的墨水应在室温下保持长时间稳定。因此，选择兼容的复合材料来配制墨水是至关重要的。
(1)电极中的活性材料：双电层材料如石墨烯、碳纳米管和活性炭等，赝电容材料如二氧化锰、聚苯胺和聚吡咯等，以及他们的复合物已经被用于打印电极。此外，一些新型的可打印电极材料如MXene、MoS2和黑磷等也引起了人们对3D打印超级电容器的关注。
(2)电解质：作为离子转移和存储的媒介，电解质对储能材料的电化学性质，如倍率能力、电位窗口和循环稳定性等有很大的影响。其中凝胶电解质被认为是最具吸引力的3D打印材料，因为它们具有较高的离子电导率、制作步骤简单、包装容易且价格低廉，并具有较高的热稳定性和化学稳定性。同时，凝胶电解质有助于解决有毒和易燃溶液造成的安全问题，提高循环稳定性，降低电解液泄漏的风险，并降低了器件设计的复杂性。
(3)集流体：在传统的超级电容器中，集流体在收集电极活性物质产生的电荷从而实现大电流输出方面扮演着重要的角色。因而3D打印集流体被寄予厚望，因为它具有较小的内阻，从而更好地传递电子。
(4)全3D打印的超级电容器：目前为止，大多数研究都致力于利用3D打印技术来制造超级电容器的特定组件，然后将其与其他非打印组件集成在一起。然而，多重组装和转移步骤有可能会对超级电容器的最终性能产生负面影响，降低制造的重复性和可靠性。因此，研究人员通过适当的设计和合成功能性的油墨，实现超级电容器所有关键部件的全3D打印，实现了相邻部件之间的紧密连接，提升了综合性能。
三．超级电容器制备过程中的打印设计
在研究适宜的可打印材料的同时，制备过程中的打印设计对于优化超级电容器的性能也很重要的。3D打印技术可以精确地调控超级电容器的几何结构，从而显著提高其能量和功率密度。
(1) 电极结构设计：设计多孔电极、精确控制电极的内部多孔结构和外部形状是充分利用电极内的活性物质，实现高性能储能装置的关键。因此，多种的晶格结构被应用于3D打印，以构建低迂曲度的超级电容器。
(2) 3D打印电极的后处理：在电极的3D打印过程中，存在着表面粗糙度高、电化学活性低、3D打印后基底结合力弱等问题，这将限制其进一步的应用。在这种情况下，冷冻干燥、活化、热解等后处理操作可以有效地提高3D打印电极的电化学和力学性能。
(3) 超级电容器构型：超级电容器的构型对整体性能和应用领域也有很大影响。纤维型、三明治型、叉指型设计和阵列是较为常见和广泛应用的设计。
图3. 代表性3D打印超级电容器的 (a)质量Ragone图， (b) 面积Ragone图。
四．3D打印超级电容器的应用
智能技术作为科技进步的基石，已经渗透到生活的各个领域。目前，超级电容器的集成设备主要有三个研究领域。一种是开发具有多功能(如可拉伸、自修复和形状记忆等功能)的超级电容器作为独立电源，这对可穿戴电子设备具有重要意义。另一种是与发电设备(压电式，光伏，摩擦电式，以及热电式等能量转换设备)相结合，制备自供电集成装置。三是与传感器相结合，通过开发功能性的油墨，构建超级电容器驱动的传感器系统。
五．3D打印超级电容器目前面临的挑战和未来发展方向
(1) 高性能的原材料，如可打印油墨或功能长丝仍需进一步探索。开发一个深度物理信息的神经网络或分析模型来预测各种参数对印刷适性的具体影响，并提供最佳的油墨配方来制备高性能的3D打印超级电容器具有重要意义。
(2) 复杂功能部件的高分辨率打印是另一个趋势。迫切需要发展更先进的3D打印技术或与高精度刻蚀技术、纳米级沉积技术等相结合的复合技术。
(3) 3D打印电极的力学性能值得关注。其中，设计好诸如负泊松比结构的复杂几何结构可能是解决这一问题的有效措施。可以使用先进的有限元模拟或其他数值模拟结合深度学习方法来建立结构设计与力学性能之间的关系。
(4) 全打印超级电容器的研究仍具有重要意义。此外，自供电集成系统的直接打印非常有吸引力，如果能够实现整个超级电容器甚至集成系统的一步或连续打印，将是一个重大突破。
(5) 3D打印层次化多孔结构和电荷存储之间的相关性应该得到深入的探索。结合最新的表征技术，可以进一步了解三维结构电极在充放电循环中的动态过程的详细信息。对于多孔电极储能机理的更全面的了解，将加速3D打印高性能超级电容器的实际应用。
图4. 3D打印超级电容器的未来展望
Mengrui Li, Shiqiang Zhou, Lukuan Cheng, Funian Mo, Lina Chen,* Suzhu Yu,* Jun Wei,*3D Printed Supercapacitor: Techniques, Materials, Designs and Applications, Advanced Functional Materials, 2022, 202208034.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202208034
魏军教授，现任哈尔滨工业大学（深圳）校长助理、深圳市柔性印刷电子技术重点实验室主任、柔性印刷电子技术中心主任、材料科学与工程学院教授。在加盟哈尔滨工业大学（深圳）之前，魏军教授是新加坡科技研究局(A*STAR)首席科学家。先后担任新加坡科技研究局“工业增材制造”主题战略研究计划主任和项目负责人、新加坡制造技术研究院-南洋理工大学“增材制造”联合实验室主任、新加坡制造技术研究院-新加坡国立大学“大面积柔性复合电子联合实验室”主任、新加坡制造技术研究院柔性印刷电子研究室和连接技术研究室主任等职务。从事先进材料和制造技术基础理论和工业应用研究三十多年，曾主持160多项研究课题以及和企业合作的项目，多项研究成果已被多家跨国公司实现产业化应用。目前主要从事纳米材料和器件、柔性印刷电子和增材制造（3D打印）研究工作，在国际期刊和会议上发表论文800余篇，其中SCI收录500余篇，论文被引2.5万余次，谷歌学术H指数80，受邀参编5部英文专著，拥有发明专利80余项。
本课题组研究方向为纳米材料和器件、柔性印刷电子和增材制造（3D打印），常年招收博士后研究人员，提供丰厚的博士后薪资（深圳市、学校加实验室津贴），享受五险一金，可租住深圳市人才公寓，或享受深圳市政府租房补贴。课题组将根据实际科研业绩给予额外奖励。要求：
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