Clare P. Grey院士JACS综述：如何用NMR技术深度解析锂电池正极材料？

研究背景

锂离子电池（LIBs）不仅可以用于电动汽车等日常生活，还可用于电网级规模化储能，将对发展可持续能源方面起到关键作用。为确保锂离子电池更有竞争力，其必须具备低成本、高安全、可持续、长寿命以及高容量等特点。目前，高容量，长寿命和低成本电池的主要瓶颈在正极材料，所以需要开发和优化正极材料以获得高性能锂离子电池。

过渡金属层状氧化物（LiTMO₂，TM为过渡金属元素）是目前最有前途的正极材料之一，其结构为边缘共享的TMO₆八面体排列成“TMO₂”层，层间为Li⁺，可分为O3、P2（层堆垛方式不同）等不同晶型。为探究LiTMO₂电化学性能，需要研究其在电化学过程中发生的整体和局部结构变化，从而可以清楚了解电化学过程中发生的氧化还原反应过程和相变情况，现有常见表征手段主要包括：原位/非原位XRD、XPS、XAS以及计算等。最近，对材料局部结构的解析中也使用了固态核磁共振光谱（SSNMR）技术。¹⁷O NMR被证明是材料化学中非常重要的表征技术，但在锂离子电池正极材料中使用¹⁷O NMR的研究却相对较少。因此，在本文中作者对¹⁷O NMR技术在锂离子电池正极材料中的应用进行介绍，并对其未来发展提出了重要建议。

成果简介

近期，剑桥大学Clare P. Grey教授在JACS上发表了题为“¹⁷O NMR Spectroscopy in Lithium-Ion Battery Cathode Materials: Challenges and Interpretation”的综述文章，概述了如何使用¹⁷O NMR来解析锂离子电池正极材料的初始结构及其在循环过程中结构演变规律，从而可以深入了解如何将¹⁷O NMR技术应用到锂离子电池领域。同时，作者还介绍了利用¹⁷O NMR技术来分析富锂正极材料由于阴离子氧化还原带来的高容量及其电荷补偿机制，并为未来使用¹⁷O NMR技术研究正极材料提出重要建议。

图文导读

1、¹⁷O NMR技术介绍。

¹⁷O是氧的唯一NMR活性核，在0.037 %天然丰度下，通常需要富集以实现良好信噪比，富集过程成本高，因此需要科学使用¹⁷O NMR技术。小规模（小于100 mg）制备锂离子电池正极材料（氧富集）也具有挑战性，需要进一步优化工艺。

图1. NMR中超精细相互作用的说明。

（1）¹⁷O NMR中主要相互作用力

主要包括：（1）化学位移。由原子核周围电子屏蔽所施加的磁场引起，¹⁷O范围很大（-100 ppm~2500 ppm），尽管由于存在顺磁中心，化学位移很少主导LiTMO₂正极中观察到¹⁷O位移，但在顺磁体系中仍可能需要考虑；（2）超精细位移。未配对电子密度与核自旋之间的超精细相互作用通常会导致快速核弛豫时间，信号宽，且幅度较大，为了减轻超精细相互作用的影响，优选低磁场强度；（3）四极相互作用。¹⁷O NMR光谱由于¹⁷O的强四极性质而变得复杂，由四极耦合常数C_Q量化，四极和超精细相互作用都有助于观察到共振的广度，额外的展宽来自局部环境的分布（局部键角和长度分布)。

（2）¹⁷O核磁共振参数的计算

为了帮助解释¹⁷O核磁共振，可以计算化学位移、超精细位移和四极张量等参数。由于3d TM体系中的电子相关性很强，因此在顺磁系统（正极材料）中计算这些参数并不简单，尽管具有挑战性，但对于一系列材料，LIBs的四极和超精细NMR参数的计算已经成功完成。

2、¹⁷O NMR研究LIB正极的应用

尽管获取和解释光谱具有挑战性，但¹⁷O NMR中富含相关材料的局部化学结构（通过其四极相互作用）和局部电子和磁性结构（通过超精细相互作用）的信息。作者介绍了一系列利用¹⁷O NMR对LIBs正极的研究，以及对Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂的¹⁷O NMR的最新研究。每个案例都研究不同正极，旨在使用¹⁷O NMR来了解原始材料的局部结构和/或充电/放电过程中的结构演变规律。

图2. Li₂MnO₃的晶体结构和¹⁷O NMR光谱。

（1）¹⁷O NMR表征Li₂MnO₃材料

作者首先研究如何使用¹⁷O NMR来建立原始正极材料的化学结构和磁性，并说明成键途径分析。2016年，Seymour等人首次通过¹⁷O NMR技术探索了Li₂MnO3正极的局部O环境，并计算了¹⁷O位移。计算表明，C2/m和P3多晶型结构中的成键途径移动均随Mn-O距离而变化。通常，直接结合到O的单个Mn（邻Mn）产生1000 ppm偏移，而间接结合到O的Mn（次邻Mn）偏移~200 ppm，不同Mn的组合都会导致每个位点不同变化。基于这些键途径，将两个观察到的峰分配给“有序（C2/m）结构”的Li₂MnO₃（晶体学上，被称为4i和8j位点），都与Li层中的两个Mn⁴⁺和一个Li⁺配位，但在层中不同的相对位置，其余三个被分配给“层错（P3₁12）”结构中的O环境，称为6c(1)，6c(2) 和6c(3)。通过对比共振强度，确定了4i和8j位点的比为1:2，而层错结构的比为1:1:1，与晶体结构一致。这项工作表明，¹⁷O NMR与从起始开始的键路径计算相结合，可以识别局部环境中的缺陷结构和细微差异（TM-O距离和键角）。此外，作者还介绍了¹⁷ONMR在Li₂RuO₃和Li₂CoO₃等正极材料的相关研究。

图3. Li_xCoO₂的非原位¹⁷O NMR光谱。

（2）¹⁷O NMR作为非原位表征工具

由于NMR是一种非破坏性技术，仅使用低能射频辐射，非常适合研究亚稳态化合物，例如电化学过程中的正极材料。为了理解LiCoO₂（LCO）中发生的破坏性相变，Geng等人首次使用非原位¹⁷ONMR，与⁷Li和⁵⁹Co NMR共同研究了LCO。原始LCO光谱在包括单一尖锐共振峰（636 ppm，Co³⁺-O^2-），比顺磁性正极材料更尖锐。当脱Li至Li_0.5CoO₂时，636 ppm处共振峰变宽且强度降低，这是由于形成顺磁性Co⁴⁺中心而导致¹⁷O弛豫速率更快引起的，这种共振强度的损失是合理的，因为脱锂反应是通过两相反应形成第二个不同相O3_met而发生。但通过将¹⁷O结果与⁷Li和⁵⁹Co NMR的变化以及电化学分布相关联，作者得出结论，无法观察到来自金属相O3_met的¹⁷O信号，但可以观察到⁷Li信号，是由于O^2-转移到Li核的超精细相互作用产生的位移。除了观察充电过程中产生的不同环境外，作者还提取了有关四极相互作用信息，对研究层状正极材料电荷补偿机制具有重要影响。

图4. Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂的非原位¹⁷O NMR光谱。

（3）¹⁷O NMR研究高容量富锂材料

最后，作者介绍了使用¹⁷O NMR技术来研究通过阴离子氧化还原实现高容量的富锂材料。Geng等人使用¹⁷O NMR开展了关于正极材料O-氧化还原活性的第一项研究。Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂（LTMO）是一种无序岩盐，其中Li:TM比超过1，Li⁺取代TM中心，Li-O键提高O非键孤对能量，使这些电子可用于可逆氧化还原反应。为分析电荷补偿方案，Geng等人通过¹⁷O NMR、⁷Li NMR和EPR来探究局部结构变化。初始LTMO具有加宽¹⁷O NMR光谱（550 ppm，Mn³⁺-O^2-），严重宽化归因于材料无序导致局部环境广泛分布，及由于强顺磁性Mn³⁺存在引起的快速核弛豫速率。对LTMO充电时，移动约780 ppm，放电时位移减小，但未恢复到与原始材料相同的位移，反映了在第一个充电放电周期中看到的滞后行为，表明阴离子氧化还原提供容量，但是可逆性较差。

总结与展望

¹⁷O核磁共振波谱是确定锂离子电池正极材料局部结构的宝贵技术，能够反应充电和放电过程中化学结构、相结构和电子结构的演变规律。在原始材料中，O以氧化物离子的身份存在，通常至少与一个高顺磁性TM中心结合，从而产生强烈超精细相互作用，大位移和快速核弛豫。共振峰的强弱和宽度主要取决于超精细相互作用强度，¹⁷O核弛豫时间以及局部环境分布等。确定原始材料中O环境后，可以使用类似方法分析电化学过程中的结果，观察到的共振峰宽度和弛豫时间有助于理解特定O环境。

未来研究中，¹⁷O NMR有望成为探究O氧化还原化学机制的有效手段，因为它可以提供一种非破坏性研究方法来分析O周围局部化学环境。从这个角度来看，未来工作主要集中在如何显示出充电结束时正极材料的¹⁷O NMR光谱。同时，随新材料发现，可能找到包含较少顺磁性离子和局部环境的系统，以增强¹⁷O信号，使低浓度O缺陷可见，从而简化¹⁷O NMR分析过程。最终，可以获得电池循环过程中电荷补偿机制和正极结构演变的完整谱图，解决这类材料在电化学过程中存在的争议问题。

文献信息

¹⁷O NMR Spectroscopy in Lithium-Ion Battery Cathode Materials: Challenges and Interpretation. (J. Am. Chem. Soc., 2022., DOI: 10.1021/jacs.2c02927)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02927