锂（Li）金属具有高的理论比容量和最低的电化学势，被视为高能电池负极材料的最终选择。然而，由枝晶引发的安全问题阻碍了锂金属电池的实际应用。设计稳健的人工固体电解质界面相（ASEI）可以有效调节Li沉积行为，避免枝晶带来的安全隐患。然而，研究者们对于异质界面相的内在调节机制还未完全阐明。
基于此，电子科技大学李白海教授课题组在国际期刊Nano Res.上发表题为“Synergy of in-situ heterogeneous interphases tailored lithium deposition”的研究工作。该工作通过引入氟化氮化硼（F-BN）涂层原位构建了含LiF和Li3N的异质ASEI，并在理论和实验上探究了ASEI中异质组分的协同作用机制。结果表明，Li3N具有较高的吸附能和较低的离子扩散势垒，有利于锂离子的快速传输，避免其局部聚集演变成枝晶。F-BN基板和LiF都具有高电子隧穿势垒的界面稳定性，可以防止电解质分解和寄生反应的发生。同时，F-BN的高刚度确保了一旦锂枝晶生长就会受到压制。得益于异质ASEI的协同作用，这项工作实现了在1 mA cm-2的电流密度下，对称电池以低于20 mV的过电位稳定循环超过900小时，在0.1 C倍率下无阳极全电池稳定循环146圈。这项工作有助于利用界面中有益组分的协同效应调节锂沉积来构建无枝晶锂金属电池。
图1 异质SEI的内在协同机制示意图
要点1：异质中间相的构建和表征。通过对氮化硼（h-BN）氟化在铜箔上构建了氟化氮化硼（F-BN）涂层，测得F-BN ASEI具有超高的离子电导率和离子转移数，有望加速Li+的快速传输，促进锂均匀沉积。同时这种ASEI电子绝缘并对电解质有良好的润湿性，有利于稳定电极/电解质界面。
要点2：镀锂/剥锂稳定性评估。采用最优厚度（7.9 μm）的F-BN ASEI降低了锂的成核过电位，实现了锂的均匀沉积，改善了界面处的锂电镀/剥锂能力。此外，在Li2S作为阴极材料的无阳极全电池中减缓了容量衰减，展现出改善的镀锂/剥锂效率。
要点3：异质中间相的协同机制。通过密度泛函理论 （DFT）证实了F-BN ASEI异质中间相调节锂沉积的协同机制，Li3N具有较高的吸附能和较低的离子扩散势垒，有利于Li+的快速传输，避免其局部聚集演变成枝晶。F-BN和 LiF 都具有高电子隧穿势垒和界面稳定性，可防止电解质分解和寄生反应。F-BN ASEI中的LiF和Li3N能优势互补，协同促进Li+快速传输通过ASEI层，实现了涂层下方的无枝晶锂沉积，为锂金属电池的长期循环提供稳定的环境。
图2 锂沉积动力学机理研究
这项工作通过构建含LiF和Li3N的ASEI，揭示了异质中间相在调节锂沉积行为中的协同机制。两种组分通过调节ASEI的电子结构和导离子能力促进Li+的快速传输，实现锂的均匀沉积，避免产生枝晶。此外，ASEI的电子绝缘特性阻止了电解质分解和界面寄生反应，为锂电镀/剥离提供了稳定的环境。这项工作为固态电解质中间相的机理探究和合理设计提供了重要指导。
Y. Li, A. Hu, X. Gan, et al. Synergy of in-situ heterogeneous interphases tailored lithium deposition. Nano Res.(2022).
https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-5004-0
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