具有高比容量和低电极电位的负极，例如锂(Li)金属负极，有望进一步提高电池的能量密度。由于负极的电极电位较低，非水系电解质可以自发还原，电解质的分解产物在负极上形成化学惰性层，即固体电解质界面（SEI）。对于锂电池而言，SEI的物理化学性质除其成分外，还高度依赖于其结构。同时，SEI在决定负极和电池的性能方面起着至关重要的作用。SEI的结构决定了Li+从电解质到负极的传输速率和均匀性，这显著影响了负极/电解质界面电化学反应的速率和极化。电池的寿命也与SEI稳定性高度相关。因此，探索影响SEI结构的因素对于进一步了解SEI的形成机制，实现对SEI的合理调控具有重要意义。
近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强教授在Angew上发表了题为“The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase”的论文。该论文从理论和实验两方面研究了电极电位和负极材料这两个决定SEI结构演化的因素。结果表明，负极电位是决定SEI结构的关键。负极电位决定了电解液中的还原产物，在高电位和低电位下分别形成了马赛克SEI结构和双层SEI结构。相反，负极材料的种类不会引起SEI结构的显著变化。
（1）本工作探究了电极电位和负极材料在决定SEI结构演变中的作用。理论模拟和实验研究证实，负极电位主导着SEI的结构演变；
（2）当电极电位改变时，SEI的结构呈现出两种不同的类型，在低电位（<0.1 V）下呈现双层结构，而在高电位（3.0 V）下呈现马赛克结构；
（3）负极材料对SEI结构的影响不大，负极材料仅改变了SEI中有机和无机化合物的比例。
本工作选择碳酸乙烯酯（EC）来研究在不同条件下的还原反应。当EC与负极发生还原反应时，首先形成有机化合物(CH2OCO2Li)2（LEDC)。之后，LEDC可以进一步还原为Li2CO3。为了阐明负极对EC分解生成无机和有机化合物的影响，计算了反应产生Li2CO3或LEDC的吉布斯自由能变化(ΔG)(图1a)。这里设置锂负极的电极电位为0 V，而锂化石墨(LiC6)和脱锂石墨(C6)的电极电位分别为0.1和3.0 V。将计算得到的ΔG全部按电子数归一化，最终得到EC还原反应每个电子转移的ΔG (ΔGm)(图1b)。
图1、不同负极上形成LEDC或Li2CO3反应的吉布斯自由能变化。(a)计算模型的示意图（红色，氧；灰色，碳；白色，氢；紫色，锂）；(b)自由能计算结果。
为了比较不同负极上Li2CO3和LEDC还原趋势的差异，进一步计算了在不同负极上EC还原为Li2CO3的ΔGm与EC还原为LEDC的ΔGm之间的差值(Δ(ΔGm)=ΔGm(Li2CO3)−ΔGm(LEDC))。在相同电极电位的Li和LiC6上，EC呈现出相似的还原趋势。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分别为−0.21 eV和−0.13 eV，说明负极材料的变化对EC的还原趋势影响不大。而石墨电极在同一负极不同电位下的还原趋势完全不同。C6的Δ(ΔGm)为0.12 eV，高于LiC6(−0.13 eV)。此外，LiC6和C6之间的Δ(ΔGm)差异高达0.25 eV，说明随着电极电势由高到低，EC更容易被还原为无机化合物。
图2a和2b的O 1s光谱显示，LiC6和C6的SEI表现出不同的结构。在LiC6的SEI中，外层含有有机成分，如含C-O物质和LEDC，内层主要由无机成分如Li2O和Li2CO3组成。相比之下，在C6的SEI中，有机和无机物质（LEDC和Li2CO3）存在于不同的蚀刻深度。有机和无机组分的分布表明，在电极电位变化过程中，SEI呈现不同的结构，即SEI在LiC6上呈现双层结构，而在C6上呈现马赛克结构。
图2、在(a)C6和(b)LiC6上SEI的O 1s XPS光谱，溅射时间为0和80 s。(c)C6和LiC6上SEI中Li2O和(d)C-O物种比例。(e)在C6和LiC6上形成的SEI结构示意图。
对于C6上的SEI，C-O物质的比例在表面(3.9%)和内部(3.5%)相似。虽然在这两个区域都没有观察到Li2O，但还有其他无机成分，如Li2CO3。由于有机和无机成分的混合分布，C6上的SEI结构呈现出马赛克结构，其成分在纵向上没有明显差异。而LiC6上的SEI呈现双层结构，内层无机化合物较多，外层有机化合物较多。当负极电位低至0.1 V时，SEI趋向于变成双层结构；当负极电位高达3.0 V时，会形成马赛克结构（图2e）。
图3、(a)C6和(c)LiC6上SEI的低温TEM图像。(b)C6和(d)LiC6上SEI的SEAD图像。
为了直接观察SEI的微观结构，通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)对LiC6和C6上的SEI进行了表征。图3a显示，C6表面的SEI厚度为10 nm，SEI中没有明显的结晶物质。然而，可以检测到Li2CO3的衍射环（图3b），表明SEI包含Li2CO3纳米晶体。因此，在C6的SEI中，无机化合物与有机化合物混合形成马赛克结构的SEI。相比之下，LiC6的SEI厚度为15 nm，内层由无机化合物组成，包括结晶的Li2O（图3c和3d），外层由无定形有机化合物组成，它们共同构成具有双层结构的SEI。
通过O 1s光谱进一步分析了Li和LiC6负极之间SEI的差异。图4a和4b显示了在Li和LiC6上SEI的O 1s光谱。Li和LiC6在0 V下的SEI表现出相似的化合物分布。SEI的外层由C-O物质和烷基碳酸锂（ROCO2Li）等有机化合物组成，而内层主要由含有Li2O和Li2CO3的无机化合物组成。
图4c和4d显示了两个负极上SEI内层和外层中无机和有机化合物的含量。0 V下LiC6的SEI和Li的SEI均呈现双层结构，外层有机化合物较多，内层的无机化合物较多。Li上SEI内层的无机化合物含量是LiC6上SEI的2倍左右。然而，两个负极上SEI在外层的有机化合物含量是相似的。这表明，在0 V下Li的SEI中无机和有机组分比例高于LiC6的SEI。因此可以推断（图4e），负极材料的变化并没有引起SEI结构的明显演化，但它可以改变SEI中无机和有机化合物的比例。
图4、在0 V下，(a)Li和(b)LiC6的SEI的O 1s XPS光谱。(e)在0 V下，Li和LiC6上形成的SEI结构示意图。
为了进一步研究SEI的微观结构，通过cryo-TEM获得了SEI的cryo-TEM图像（图5a和5b）和SEAD图像（图5c和5d）。对于Li的SEI，在晶体Li的表面可以观察到厚度约为30 nm的界面层，该层由两层组成，内层主要由晶体Li2O组成，外层由无定形有机化合物组成。同样，LiC6在0 V下的SEI厚度约为10 nm，其中内层由结晶Li2O组成，外层由无定形有机化合物组成。低温TEM结果表明，Li和LiC6在0 V下的SEI具有相似的双层结构，外层为无定形有机化合物，内层为无机化合物。
图5、在0 V下，(a)Li和(c)LiC6的SEI的低温TEM。在0 V下，(b)Li和(d)LiC6的SEI的SEAD图像。
图6总结了SEI结构随电极电位和负极材料的演变。随着负极电位的变化，SEI结构的演变尤为明显。当电位非常低时（<0.1 V），锂金属负极和石墨负极都呈现出具有双层结构的SEI。SEI的外层和内层分别含有丰富的有机和无机化合物。当电位较高时（3.0 V），石墨负极上的SEI 呈现出无机和有机化合物混合的马赛克结构。
因此，SEI的结构主要取决于负极电位，因为电极电位会影响电子的电化学电位，进而改变电解质组分还原反应的ΔGm。当电极电位足够低时，生成无机组分的还原反应ΔGm比生成有机组分的更负，这表明无机组分倾向于在负极表面还原。因此，SEI最终演变成双层结构。相反，当电极电位较高时，电解质组分会同时产生有机和无机化合物，导致有机和无机化合物混合，从而形成马赛克SEI。
此外，随着负极材料的变化，SEI的结构变化很小，但它会影响SEI中无机和有机成分的比例。因此，SEI的结构主要受负极电位控制。
图6、SEI结构随电极电位和负极材料变化。
本工作通过理论计算和实验揭示了电极电位和负极材料在决定SEI结构演变中的作用。负极电位会显著影响负极表面溶剂还原反应的ΔGm，从而导致SEI的组成部分发生显著变化。因此，负极电位主导着SEI结构的演变。当电极电位较低时（<0.1 V），SEI呈现双层结构。然而，当电极电位较高时（3.0 V），SEI呈现马赛克结构。相比之下，负极材料只是改变了SEI中有机和无机化合物的比例。本工作揭示了电极电位在决定SEI结构中的重要作用，为调控SEI结构提供了合理的指导。
The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202208743)
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https://doi.org/10.1002/anie.202208743
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