张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

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研究背景

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

具有高比容量和低电极电位的负极,例如锂(Li)金属负极,有望进一步提高电池的能量密度。由于负极的电极电位较低,非水系电解质可以自发还原,电解质的分解产物在负极上形成化学惰性层,即固体电解质界面(SEI)。对于锂电池而言,SEI的物理化学性质除其成分外,还高度依赖于其结构。同时,SEI在决定负极和电池的性能方面起着至关重要的作用。SEI的结构决定了Li+从电解质到负极的传输速率和均匀性,这显著影响了负极/电解质界面电化学反应的速率和极化。电池的寿命也与SEI稳定性高度相关。因此,探索影响SEI结构的因素对于进一步了解SEI的形成机制,实现对SEI的合理调控具有重要意义

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成果简介

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

近日,清华大学张强教授和北京理工大学张学强教授Angew上发表了题为The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase的论文。该论文从理论和实验两方面研究了电极电位和负极材料这两个决定SEI结构演化的因素。结果表明,负极电位是决定SEI结构的关键。负极电位决定了电解液中的还原产物,在高电位和低电位下分别形成了马赛克SEI结构和双层SEI结构。相反,负极材料的种类不会引起SEI结构的显著变化。

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研究亮点

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

1)本工作探究了电极电位和负极材料在决定SEI结构演变中的作用。理论模拟和实验研究证实,负极电位主导着SEI的结构演变;

2)当电极电位改变时,SEI的结构呈现出两种不同的类型,在低电位(<0.1 V)下呈现双层结构,而在高电位(3.0 V)下呈现马赛克结构;

3)负极材料对SEI结构的影响不大,负极材料仅改变了SEI中有机和无机化合物的比例

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图文导读

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

本工作选择碳酸乙烯酯(EC)来研究在不同条件下的还原反应。当EC与负极发生还原反应时,首先形成有机化合物(CH2OCO2Li)2LEDC)。之后,LEDC可以进一步还原为Li2CO3。为了阐明负极对EC分解生成无机和有机化合物的影响,计算了反应产生Li2CO3LEDC的吉布斯自由能变化(ΔG)(图1a)。这里设置锂负极的电极电位为0 V,而锂化石墨(LiC6)和脱锂石墨(C6)的电极电位分别为0.1和3.0 V。将计算得到的ΔG全部按电子数归一化,最终得到EC还原反应每个电子转移的ΔG (ΔGm)(图1b)。

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图1、不同负极上形成LEDC或Li2CO3反应的吉布斯自由能变化。(a)计算模型的示意图(红色,氧;灰色,碳;白色,氢;紫色,锂);(b)自由能计算结果。

为了比较不同负极上Li2CO3LEDC还原趋势的差异,进一步计算了在不同负极上EC还原为Li2CO3ΔGmEC还原为LEDCΔGm之间的差值(Δ(ΔGm)=ΔGm(Li2CO3)−ΔGm(LEDC))。在相同电极电位的LiLiC6上,EC呈现出相似的还原趋势。LiLiC6Δ(ΔGm)分别为−0.21 eV−0.13 eV,说明负极材料的变化对EC的还原趋势影响不大。而石墨电极在同一负极不同电位下的还原趋势完全不同。C6Δ(ΔGm)0.12 eV,高于LiC6(−0.13 eV)。此外,LiC6C6之间的Δ(ΔGm)差异高达0.25 eV,说明随着电极电势由高到低,EC更容易被还原为无机化合

2a和2b的O 1s光谱显示,LiC6C6SEI表现出不同的结构。在LiC6SEI中,外层含有有机成分,如含C-O物质和LEDC,内层主要由无机成分如Li2O和Li2CO3组成。相比之下,在C6SEI中,有机和无机物质(LEDC和Li2CO3)存在于不同的蚀刻深度。有机和无机组分的分布表明,在电极电位变化过程中,SEI呈现不同的结构,即SEI在LiC6上呈现双层结构,而在C6上呈现马赛克结构。

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图2、在(a)C6和(b)LiC6上SEI的O 1s XPS光谱,溅射时间为0和80 s。(c)C6和LiC6上SEI中Li2O和(d)C-O物种比例。(e)在C6和LiC6上形成的SEI结构示意图。

图2c和2d表示C6或LiC6上SEI中Li2O和C-O物质的原子比。对于LiC6上的SEI,Li2O在内层的比例为8.6%,远高于外层。相比之下,在外层有1.9%的C-O物质,而在内层没有检测到C-O物质,这表明SEILiC6上呈现双层结构。

对于C6上的SEI,C-O物质的比例在表面(3.9%)和内部(3.5%)相似。虽然在这两个区域都没有观察到Li2O,但还有其他无机成分,如Li2CO3由于有机和无机成分的混合分布,C6上的SEI结构呈现出马赛克结构,其成分在纵向上没有明显差异。而LiC6上的SEI呈现双层结构,内层无机化合物较多,外层有机化合物较多。当负极电位低至0.1 V时,SEI趋向于变成双层结构;当负极电位高达3.0 V时,会形成马赛克结构(图2e)。

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图3、(a)C6和(c)LiC6上SEI的低温TEM图像。(b)C6和(d)LiC6上SEI的SEAD图像。

为了直接观察SEI的微观结构,通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)对LiC6C6上的SEI进行了表征。图3a显示,C6表面的SEI厚度为10 nm,SEI中没有明显的结晶物质。然而,可以检测到Li2CO3的衍射环(图3b),表明SEI包含Li2CO3纳米晶体。因此,在C6SEI中,无机化合物与有机化合物混合形成马赛克结构的SEI。相比之下,LiC6SEI厚度为15 nm,内层由无机化合物组成,包括结晶的Li2O(图3c和3d),外层由无定形有机化合物组成,它们共同构成具有双层结构的SEI。

通过O 1s光谱进一步分析了Li和LiC6负极之间SEI的差异。图4a和4b显示了在Li和LiC6SEI的O 1s光谱。Li和LiC60 V下的SEI表现出相似的化合物分布。SEI的外层由C-O物质和烷基碳酸锂(ROCO2Li)等有机化合物组成,而内层主要由含有Li2O和Li2CO3的无机化合物组成。

4c和4d显示了两个负极上SEI内层和外层中无机和有机化合物的含量。0 V下LiC6SEI和Li的SEI均呈现双层结构,外层有机化合物较多,内层的无机化合物较多。Li上SEI内层的无机化合物含量是LiC6SEI的2倍左右。然而,两个负极上SEI在外层的有机化合物含量是相似的。这表明,在0 V下Li的SEI中无机和有机组分比例高于LiC6SEI。因此可以推断(图4e),负极材料的变化并没有引起SEI结构的明显演化,但它可以改变SEI中无机和有机化合物的比例。

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图4、在0 V下,(a)Li和(b)LiC6的SEI的O 1s XPS光谱。(e)在0 V下,Li和LiC6上形成的SEI结构示意图。

为了进一步研究SEI的微观结构,通过cryo-TEM获得了SEI的cryo-TEM图像(图5a和5b)和SEAD图像(图5c和5d)。对于Li的SEI,在晶体Li的表面可以观察到厚度约为30 nm的界面层,该层由两层组成,内层主要由晶体Li2O组成,外层由无定形有机化合物组成。同样,LiC60 V下的SEI厚度约为10 nm,其中内层由结晶Li2O组成,外层由无定形有机化合物组成。低温TEM结果表明,Li和LiC60 V下的SEI具有相似的双层结构,外层为无定形有机化合物,内层为无机化合物

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5、在0 V下,(a)Li和(c)LiC6SEI的低温TEM。在0 V下,(b)Li和(d)LiC6SEI的SEAD图像。

图6总结了SEI结构随电极电位和负极材料的演变。随着负极电位的变化,SEI结构的演变尤为明显。当电位非常低时(<0.1 V),锂金属负极和石墨负极都呈现出具有双层结构的SEI。SEI的外层和内层分别含有丰富的有机和无机化合物。当电位较高时(3.0 V),石墨负极上的SEI 呈现出无机和有机化合物混合的马赛克结构。

因此,SEI的结构主要取决于负极电位,因为电极电位会影响电子的电化学电位,进而改变电解质组分还原反应的ΔGm。当电极电位足够低时,生成无机组分的还原反应ΔGm比生成有机组分的更负,这表明无机组分倾向于在负极表面还原。因此,SEI最终演变成双层结构。相反,当电极电位较高时,电解质组分会同时产生有机和无机化合物,导致有机和无机化合物混合,从而形成马赛克SEI

此外,随着负极材料的变化,SEI的结构变化很小,但它会影响SEI中无机和有机成分的比例。因此,SEI的结构主要受负极电位控制。

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变图6、SEI结构随电极电位和负极材料变化。

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总结与展望

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

本工作通过理论计算和实验揭示了电极电位和负极材料在决定SEI结构演变中的作用。负极电位会显著影响负极表面溶剂还原反应的ΔGm,从而导致SEI的组成部分发生显著变化。因此,负极电位主导着SEI结构的演变。当电极电位较低时(<0.1 V),SEI呈现双层结构。然而,当电极电位较高时(3.0 V),SEI呈现马赛克结构。相比之下,负极材料只是改变了SEI中有机和无机化合物的比例。本工作揭示了电极电位在决定SEI结构中的重要作用,为调控SEI结构提供了合理的指导。

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文献链接

张强Angew:负极电位决定固体电解质界面的结构演变

The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202208743)

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202208743

 

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