Adv. Mater.:超高离子电导率和较高Li+转移数复合固态电解质

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研究背景

Adv. Mater.:超高离子电导率和较高Li+转移数复合固态电解质

固态电解质具有良好的机械强度和不易燃性,有望解决锂离子电池的安全问题。聚合物电解质比氧化物固态电解质有更优异的柔韧性、易于形成更加紧密的电极/电解质界面结合。但聚合物电解质一般离子电导率偏低,稳定电位窗口不够宽,机械强度和热稳定性也都有待进一步提高将陶瓷填料引入聚合物电解质中形成复合聚合物电解质有望解决以上关键问题。“将聚合物填料引入陶瓷”,其主要成分是陶瓷,具有更高的机械强度和安全性,非常适合用于电动汽车的电池组。

同时,聚合物电解质是双离子导体,其中锂阳离子的运动通常比阴离子的运动慢得多,因为Li+与聚合物的路易斯碱性位点高度耦合,导致Li+迁移数低(通常为0.2-0.5)。可自由移动但不活泼的阴离子聚集在电极/电解质界面,引发浓差极化,导致锂枝晶生长和发生副反应。事实上,锂离子迁移数超过0.8的单离子导电聚合物电解质在储能方面才能大有可为。

成果简介

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近日,重庆大学宋树丰厦门大学杨勇河北工业大学胡宁(共同通讯作者)Advanced Materials上发表了题为Enabling High–Voltage “Superconcentrated Ionogel–in–Ceramic” Hybrid Electrolyte with Ultrahigh Ionic Conductivity and Single Li+–ion Transference Number的论文。本文LLZO颗粒添加到由LiTFSI、EmimFSI和PMMA组成的离子液体中,构建了一种高压导电的“超浓离子凝胶填料陶瓷”新型电解质,在Li||NCM523和Li||LiFePO4电池表现出优异的循环稳定性。

研究亮点

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1) 采用原位热诱导自由基聚合反应构建了一种高压单离子导电的“超浓离子凝胶填料陶瓷”新型电解质

2) 新型电解质具有快速的Li+迁移速度(25℃时为1.33×10–3S·cm–1)和较高的Li+迁移数(0.89)

图文介绍

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1 a热引发MMA单体、PEGDMA交联剂和AIBN的自由基聚合;b)SIC电解液结构;c)对比SIC电解液与PP隔膜的热稳定性。

将浓缩的离子液体电解质(EmimFSI中的3 M LiTFSI)与PMMA前体混合然后加入石榴石Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12颗粒。随后,通过MMA单体、PEGDMA交联剂和AIBN热引发剂的热引发自由基聚合制备交联PMMA聚合物。离子液体电解质被固定在交联的PMMA支架中,形成高浓度离子凝胶(1a)。混合过程,高浓度离子凝胶与陶瓷颗粒原位结合(1b)。与PP隔膜相比,制备的SIC电解质表现出较高的耐热性(1c)。

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2 a)SIC电解质的俯视SEM图;b)离子胶电解质的顶层SEM图;c)SIC电解质的侧面SEM图和EDS元素图谱;d)SIC、离子胶和PMMA的XRD;e)SIC和PMMA的热重曲线。

SIC电解质的俯视SEM图像2a,只能观察到部分陶瓷纳米颗粒,大多数被覆盖。2b所示的离子凝胶电解质具有均匀光滑的表面特征,揭示了无定形结构。另一方面,SIC电解质的侧视SEM图像清楚地显示了被离子凝胶粘合的颗粒的紧密框架(2c)。PMMA在19.2°32°45°处显示出宽的衍射峰,与PMMA的晶体衍射相匹配2d。高浓度离子凝胶电解质膜在20°显示较宽衍射峰峰,而SIC仅显示石榴石的衍射峰,这意味着PMMA为无定形结构。SIC在大约298℃时开始分解,在950℃时约52.2wt.%的残余物2e

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3 a-h)SIC(上)和离子凝胶(下)的XPS光谱;a)全谱;b)C 1s谱;c)O 1s谱;d)S 2p谱;e)N 1s谱;f)F 1s谱;g)Li 1s谱;i)PMMA、EmimFSI、离子凝胶和SIC的FTIR光谱。

为了了解SIC电解质的表面化学,分析SIC和离子凝胶电解质的XPS(3a)。C1s光谱在284.8和286.7 eV两个峰与Emim+PMMA中的碳原子有关,在293.1和292.7 eV处两个峰与FSI和TFSI中的碳原子有关(3b)。在离子凝胶的O 1s光谱中(3c),533 eV处的峰归属于PMMA中的氧原子。3d中所示的169.9 eV和171 eV处的S 2p信号分别EmimFSI和LiTFSI中的硫信号。如3e所示,N 1s光谱显示了两个结合能为399.9和402.3 eV对应于来自FSI阴离子的N和来自Emim+N+的峰。689.2和688.9 eVF1s光谱(3f)可归属于FSI688.2和687.6 eV可归属于TFSI

PMMA的FTIR光谱中(3i),在1719cm–1C=O拉伸振动,在1096cm–1C–O–C对称拉伸振动,以及在2867和1451cm–1处的C–H对称拉伸振动和弯曲振动(没有C=C的特征峰),证明了AIBN引发的PEMDGA和MMA的自由基聚合反应以及PMMA的形成。SIC和离子凝胶的FTIR光谱中,S=O的两个峰的强度不同,表明来自TFSI和FSI的S=O的振动耦合效应是由LiTFSI的存在引起的。来自PMMA的1097cm–1处的C–O–C峰在SIC和离子凝胶中发生红移,来自EmimFSI的727cm–1处的S–N–S峰发生蓝移,这可能是由于Emim+TFSI/FSI间的弱相互作用力,增强了SIC中LiTFSI的分解

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4 a)25°C和-30℃冷冻前后,SIC和离子凝胶的电化学阻抗光谱;b)-30℃和80℃温度范围内,SIC和离子凝胶的电导率-温度曲线;c)SIC的极化曲线;d)SIC和离子凝胶的LSV曲线;e,f)使用SIC和离子凝胶的对称锂电池的电流时间曲线。

25℃时,SIC电解质的总电导率为1.33×10–3s cm–14a),而超浓离子凝胶电解质的仅5.49×10–4S·cm–1表明高含量陶瓷增强了离子传输。80℃时,SIC电解质的离子电导率为6.3×10–3S·cm–1,而超浓离子凝胶电解质的仅为2.6×10–3S cm–14bSIC电解质显示出3.14×10–10S·cm–1的低电子电导率(4c),它高于超浓离子凝胶电解质的电导率(5.03×10–11S·cm–1),这是因为石榴石陶瓷具有良好的电子导电性。

LSV曲线(4d)显示,SIC电解质阳极电压极限约为5.5 V vs. Li/Li+。由总电阻计算4e、f)得超浓离子凝胶电解质的Li+迁移数为0.39,SIC电解质显示出0.89的极高迁移数。

Adv. Mater.:超高离子电导率和较高Li+转移数复合固态电解质5 a)离子凝胶电解质,b)SIC电解质的固态7Li NMR光谱。

为了进一步了解Li+SIC电解质中的局部环境和传输机制,应用了固态7Li NMR(5)进行表征。在离子凝胶中观察到LiTFSI在–0.31 ppm处的单一7Li共振(5a)。在SIC电解质的7Li光谱中,除了–0.21 ppm峰之外,还有一个1.1 ppm的成分属于LLZO中的Li(5b)。对于SIC电解质,相对于离子凝胶电解质中的峰位置,观察到7Li NMR信号峰位置发生0.1 ppm位移,这意味着SIC电解质中Li+局部环境的变化。SIC电解质明显更尖锐的线形表明SIC中Li+迁移率增加。

Adv. Mater.:超高离子电导率和较高Li+转移数复合固态电解质6 a)离子凝胶电解质的模型;b)SIC电解质的模型;c)锂离子的MSD。

通过分子动力学模拟进一步研究了LLZO对离子电导率的影响。SIC和离子凝胶的模型如6a6b所示。6c显示了两个系统中Li+的计算均方位移(MSD)。两条曲线的斜率分别为2.28和4.67 A2 fs–1。然后根据曲线的斜率可得Li+在两个体系中的扩散系数,分别为3.79×10–6 m2·s–17.78×10–6 m2·s–1300 K时,离子凝胶的离子电导率为3.5×10–4S·cm–1,通过添加LLZO增加到7.2×10–4S·cm–1,表明LLZO对离子传输的积极作用。

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7 a)Li||LiFePO4的电压-容量分布b)SIC和离子凝胶对Li||LiFePO4电池循环性能的影响c)Li||NCM523电池的充放电曲线d)使用SIC和离子凝胶的Li||NCM523电池的循环性能e)SIC/NCM523循环后的界面形貌和元素组成

7a、b所示,使用SIC电解质Li||LiFePO4电池可以在25下以1C运行,在0.1C时的初始容量为156 mAh g–11C时的初始容量为136 mAh g–1(7a)。此外,Li||LiFePO4具有出色的可逆性,在300次循环后,放电容量为123 mAh g–1(7b)。使用离子凝胶电解质的电池在1C时为76 mAh g–1,并显示容量衰减(7b)。

使用SIC电解质Li||NCM523电池,可以在4.3 V的高电压、1C倍率和25℃下运行,并显示出良好的循环性能7c、dLi||NCM523电池的充放电曲线显示了两个典型的充电/放电峰(7c),1C时的初始放电容量为139 mAh g-1,在200次循环后容量保持率高达72.7%(7d)。而使用离子凝胶电解质的Li||NCM523电池在25℃ 1C下的初始容量仅为56 mAh g–1 (7d)。电池循环后,SIC电解质和NCM523与完整的电解质/极界面紧密结合7eLiTFSI–EmimFSI渗入极内部,如N和F元素的EDS图谱所示,显著降低了界面电阻。

总结与展望

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本文报道了一种通过原位热引发自由基聚合合成的新型“陶瓷填料超浓缩离子凝胶”电解质。此电解质解决了离子电导率不足、Li+迁移数低以及与聚合物电解质的锂金属阳极和嵌入阴极相容性差的关键问题。SIC电解质在Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Li||LiFePO4电池中的应用进一步证明了其高倍率和长循环寿命。因此,本研究为安全和高能量锂金属电池提供了一种有前途的混合电解质,促进了高能锂金属电池的发展。

文献链接

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Enabling High–Voltage “Superconcentrated Ionogel–in–Ceramic” Hybrid Electrolyte with Ultrahigh Ionic Conductivity and Single Li+–ion Transference Number. (Adv. Mater.,2022, DOI: 10.1002/adma.202205560.)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202205560

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