锂硫（Li-S）电池有望作为下一代储能系统。然而，在正极侧，硫和放电产物Li2S极大地阻碍了电子转移。多硫化锂（LiPS）中间体可以溶解在有机电解质中并迁移到负极，导致容量衰减快和寿命短。此外，缓慢的反应动力学和硫利用率不足，限制了硫正极的理论容量的充分释放。为了解决这些问题，人们致力于将各种电催化剂/主体结合到正极中，以规避多硫化物穿梭和加速反应动力学。
对于负极，枝晶引起的安全问题一直阻碍Li-S全电池的实施。为应对不可控的枝晶生长和不稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，大量的添加剂被引入到电解质中。尽管在高效正极和负极的开发方面取得了令人瞩目的突破，但迄今为止很少能同时兼顾两个电极。最近，在合适的衬底上负载孤立金属原子位点的单原子材料(SAMs)，已成为能源技术的研究前沿。与纳米团簇/粒子相比，SAMs被誉为催化界的“圣杯”，受益于其最大化的原子利用效率、可调电子结构和表面特性。尽管如此，利用SAM双功能主体架构的设计同时调节S和Li电化学，以实现高性能Li-S全电池的研究仍然有限。
近日，苏州大学孙靖宇与深圳大学李亚运合作在ACS Nano上发表题为“A Dual-Functional Fibrous Skeleton Implanted with Single-Atomic Co–Nx Dispersions for Longevous Li–S Full Batteries”的研究论文，设计了一种植入单原子Co-Nx分散物的纤维碳骨架（Co-PCNF），作为S和Li电极的修饰剂。通过静电纺丝产生的具有多级分层孔隙度的互连碳纳米纤维网络，有利于SAM位点的暴露并抑制其团聚。设计的单原子Co-Nx位点赋予基底特殊的表面极化。在两者的协同作用下，衍生的混合骨架可以有效促进双向硫氧化还原动力学并抑制LiPS穿梭。同时，它可以用作中间层引导锂成核和生长，从而抑制锂枝晶的形成（图 1a）。因此，在6.9 mg cm-2的硫负载下，组装的S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池可以获得7.15 mAh cm-2的高面容量。与此同时，Co-PCNF保持了良好的结构完整性和柔韧性（图 1b），有望构建实用的可弯曲Li-S全电池。
图1 纤维骨架Co-PCNF的功能。(a)利用单原子Co-Nx的双功能纤维骨架的结构和设计原理；(b)纤维骨架的柔韧性的数码照片。
Co-PCNF的合成过程如图2a所示。预先产生的纤维网络经过热解得到Co-PCNF，其可提供单原子Co-Nx位点。自发形成的多级孔隙源于两种不混溶聚合物的相分离和高温下Zn的自蒸发。同时，孤立的Co原子可以通过热解时N配位限制在MOF衍生的载体中。这种结构具有多种优势：（i）扩大表面积以暴露活性位点，提高催化效率；(ii)大量空隙；(iii)多孔结构可缩短电解质离子的扩散长度。
如图2b所示，自支撑层是由直径约300 nm的纳米纤维交织而成。另外，XRD中26°的宽峰对应于石墨碳的(002)面（图 2c），且没有可以观察到金属Co或Co化合物的特征信号，证明不存在纳米颗粒/纳米团簇。
图2d为高分辨N 1s谱，可以分为氧化-N、石墨-N、吡咯-N、Co–N和吡啶-N。Co 2p谱显示了780.7和795.8 eV的峰，Co2p3/2和Co2p1/2的峰位于Co0和Co2+之间，证明其离子 Coδ+(0<δ<2)特性。图2e为Co-PCNF的TEM图像，显示在多孔框架内互连的中空内部结构。图2f中的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像和相应的元素图，验证了纤维结构中Co、C和N的均匀分布。如图2g所示，由于Co的对比度高于N和C，这与原子分散的Co原子有关，进一步可确定总的Co金属负载量为~1.7 wt%。
图2 Co-PCNF的合成和表征。(a)Co-PCNF合成过程示意图；(b)Co-PCNF的SEM图像；(c)Co-PCNF、PCNF和CNF的XRD图谱；(d)Co-PCNF的高分辨XPS N1s和Co2p谱；(e)Co-PCNF的TEM图像；(f)Co-PCNF的HAADF-STEM和相应元素图；(g)Co-PCN的AC-HAADF-STEM图像。
为了探究原子Co-Nx位点对Co-PCNF上金属锂镀层的影响，进行了密度泛函理论 (DFT)计算，以研究锂在不同载体上的吸附能和电荷密度。图3a比较了Co-PCNF、裸CNF和Li基板上Li的结合能值，分别为-2.06、-1.34和-1.78 eV。显然，Li的内聚能高于CNF上的Li吸附能，但低于Co-PCNF上的吸附能，证明了CNF的疏锂性和Co-PCNF的亲锂性。此外，多孔导电网络可以有效降低局部电流密度，充足的内部间距可以很好地缓冲锂电镀/剥离过程中的体积变化。
图3b显示了锂吸附时的不对称电荷密度状态。明显，锂和原子Co-Nx位点之间的电荷转移显著增强，表明两者之间存在强相互作用。如图3c所示，Cu电极在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下显示出急剧的电位下降。相比之下，纤维骨架的电压曲线表现出相当平滑的电压下降。计算的Co-PCNF的成核过电位低至10 mV，表明其具有良好的亲锂特性。如图3d所示，在相同条件下，Co-PCNF提供了显著更高的库伦效率和良好的稳定性。此外，可以观察到锂电镀和剥离之间的低电压滞后，证实了其优异的可逆性和高效率。
图3 Co-PCNF@Li负极的电化学行为。(a)通过DFT计算出的Li原子与CNF、Li和Co-PCNF的结合能；(b)Co-PCNF锂原子吸附位点的电荷密度；(c)在不同基板上电镀/剥离锂的电压放大曲线；(d)库仑效率曲线；(e)对称电池的倍率性能；(f) 对称电池在3.0 mA cm-2和3.0 mAh cm-2容量下的恒流循环。
如图3e所示，与裸锂电极相比，Li/Co-PCNF电极在不同倍率下表现出较低的过电位。图3f也显示Co-PCNF功能夹层在延长负极寿命方面的优势。相比之下，Co-PCNF改性电池可实现稳定的锂电镀电压滞后和超过1500小时的长循环寿命，而没有观察到明显的极化增加。
进一步的对称电池表明，原子Co-Nx分散体的夹层设计可以有效抑制枝晶形成，并提高锂金属负极的性能。
采用裸锂箔作为负极组装了典型的Li-S纽扣电池。制备了硫负载量为1.7 mg cm-2的正极（S/Co-PCNF、S/PCNF和S/CNF）。与其他电极相比，S/Co-PCNF电极的两个CV还原峰明显上移，氧化峰下降，反映了更低的极化和更快的反应动力学。S/Co-PCNF正极在不同电流密度下的容量都优于对照样品，其在0.2、0.5、1.0和2.0 C时提供1373.5、1195.1、1026.4和914.3 mAh g-1的放电容量。恢复到0.5 C后，电极可以恢复大部分原始容量，显示出良好的倍率性能。恒流充电/放电曲线可以观察到典型的两个平台，S/Co-PCNF电极的最高放电容量为1372 mAh g-1。进一步的，S/Co-PCNF电极表现出降低的电荷转移电阻和增强的锂离子扩散动力学。在0.5 C时，S/Co-PCNF电极提供1226.7 mAh g-1的高初始放电容量。即使经过100次循环，仍然保持1171.6 mAh g-1，每个循环的衰减率仅为0.044%，表明其出色的LiPS穿梭抑制能力。在1.0 C下，S/Co-PCNF电极的初始容量为967 mAh g-1，并在800次循环后保持549.7 mAh g-1，每次循环平均容量衰减0.054%。
图4 硫正极电化学性能。(a-c)Co-PCNF、PCNF和CNF的锂离子扩散特性；(d)Co-PCNF、PCNF和CNF对称电池在0.5 mV s-1下的CV曲线；(e)2.2至1.9 V放电操作下的PITT曲线；(f)2.25至2.5 V充电操作下的PITT曲线；Li2S在(g)Co-PCNF和(h)CN上的分解能垒。
进一步进行恒电位间歇滴定技术(PITT)，以探测与Li2S沉积/解离有关硫的液固转化动力学。图4e描绘了相应的电流响应对电压脉冲的响应。Co-PCNF配对电池中每个恒电位步骤的初始电流响应都增加，表明液-液转化动力学得到改善。在2.05-2.0 V的电压范围内显然，Co-PCNF配对电池在其对应电池之前达到峰值电流，这意味着Li2S的沉积动力学更快。Li2S的沉积容量达到 475 mAh g-1，是CNF配对电池的2.1倍。同时，还展示了与充电过程相关的PITT曲线（图4f）。Li2S的溶解从2.25 V开始，可观察到电流峰值。Co-PCNF电池在1400 s后表现出最高的恒电位电流，比PCNF领先约1200 s，再次表明Li2S溶解的动力学更快。
此外，进一步进行了DFT模拟以研究Co-PCNF表面对Li2S转化的催化作用机制。图4g、h显示Co-PCN和裸CNF上Li2S分解过程的能量分布。可以清楚地观察到，Co-PCNF的能垒（1.49 eV）远低于裸碳（2.21 eV），证实了Co-N-C对加速Li2S转化的催化作用。为了更深入地了解Co-Nx位点的催化作用，还通过部分态密度(pDOS)模拟探索了电子结构。在费米能级附近可以观察到更多的峰值信号，表明Co-Nx位点诱导了电子传导，从而实现表面态的重排。
图5 S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池的电化学性能。（a）传统的Li-S全电池和Co-PCNF双功能纤维骨架的Li-S全电池的示意图；(b)S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池在硫负载量分别为3.0、4.5、6.1 和 6.9 mg cm-2，0.1 C下获得的面容量；(c)S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池在0.2 C下获得的面容量；(d)S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池在0.2 C下硫负载为 3.5 mg cm-2的循环性能；(e)Co-PCN实现的器件性能图。
为了证明Co-PCNF双功能纤维骨架，在多硫化物控制和枝晶抑制方面的优势，配备S/Co-PCNF正极和Co-PCNF@Li负极的S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池（图5a）。在硫负载量为3.5 mg cm-2时，评估了全电池的倍率性能。在0.1、0.2、0.5和1.0 C下，分别可以获得965、873、762和617 mAh g-1的放电容量。当倍率切换回0.1 C时，可以恢复860 mAh g-1的容量，表明由此构建的全电池具有良好的倍率性能。鉴于实际应用中对高面积容量的需求，对全电池在不同硫负载下的循环性能进行了目标评估。在0.1 C下，所有具有不同硫负载的测试电池在50次循环后都表现出高容量保持率（图 5b）。在6.9 mg cm-2的硫负载量下可以获得7.15 mAh cm-2的高面积容量。
如图5c所示，含硫量为1.5、3.0和4.5 mg cm-2的全电池在0.2 C的初始容量分别为1.82、3.02和4.80 mAh cm-2。即使在6.1 mg cm-2的高负载下，也可以提供5.01 mAh cm-2的稳定容量输出。在0.2 C下600次循环后，3.5 mg cm-2硫负载的全电池仍然可以保持高可逆容量，每次循环的衰减率仅为0.082%，表明具有出色的循环稳定性（图5d）。图5e中所示的蜘蛛图比较了电池与最先进的锂硫系统之间的电化学参数。显然，S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池的性能优于其他参比对象。
研究者们设计了一种双功能纤维碳骨架，植入了单原子Co-Nx位点，用于制备Li-S电池的无枝晶锂负极和高负载硫正极。当用作面向锂负极的夹层时，亲锂的Co-PCNF基质可以很好地控制锂的成核行为，并均匀化局部电子/离子通量，从而显著抑制枝晶的形成。作为硫主体，自支撑的Co-PCNF膜对LiPS的转化表现出增强的催化活性，进而减轻LiPS穿梭并促进氧化还原动力学。受益于协同优势，构建的S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池在3.5 mg cm-2的硫负载下具有长的循环寿命（0.2 C下600次循环，每个循环的容量衰减仅为0.082%）。即使在6.9 mg cm-2的高硫负载下，全电池在0.1 C下的面容量也能达到7.15 mAh cm-2。
Ting Huang, Yingjie Sun, Jianghua Wu, Jia Jin, Chaohui Wei, Zixiong Shi, Menglei Wang, Jingsheng Cai, Xing-Tao An, Peng Wang, Chenliang Su, Ya-yun Li, Jingyu Sun, ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c04642
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.1c04642
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