Nature Energy: 离子交换膜燃料电池高性能Fe-N-C阴极催化剂

通讯作者：William E. Mustain

通讯单位：南卡罗莱纳大学

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研究背景

氧还原反应（ORR）是碱性燃料电池中重要的催化反应，为实现高催化活性和高耐久性，铂族金属(PGM)被认为是最具潜力的催化剂，但其仍存在价格昂贵、可持续性短等问题，因此，为了降低燃料电池的成本，设计制备不含铂族金属（PGM）的商业催化剂具有重要意义。ORR催化剂须具有非常高的活性，且独特的微观结构可促进物质传输。

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成果简介

南卡罗莱纳大学William E. Mustain教授团队选择商业化Fe-N-C催化剂，研究了从纳米级到中尺度的结构对催化性能的影响，以及在AEMFC阴极的性能表现，并开发和研究了超低PGM负载的PtRu/C阳极，将其与基于Fe-N-C的阴极配对，以实现AEMFC性能新突破。该工作以“High-performing commercial Fe–N–C cathode electrocatalyst for anion-exchange membrane fuel cells”为题发表在Nature Energy期刊上。

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研究亮点

1. 研究了从纳米尺度到中尺度的结构对具有单原子的Fe-N-C催化剂在AEMFC阴极的行为的影响；

2. 这种Fe-N-C材料的构造是对用于PEMFCs的传统材料做了两点改变：一是增加平均孔隙大小，二是提高催化剂的石墨化水平，降低其亲水性，均可提高液态水在催化剂表层传输。

3. 开发和研究了超低PGM负载的PtRu/C阳极，将其与基于Fe-N-C的阴极配对，实现了AEMFC性能新突破。

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图文导读

图1. Fe-N-C ORR催化剂的合成途径和理想结构图。

Fe-N-C催化剂的制备：通过分散二氧化硅模板、添加前驱体、在二氧化硅模板上热解形成Fe-N-C、蚀刻二氧化硅模板并通过二次热解激活并形成所需结构。

图2. Fe-N-C的物理化学特征。(a) XRD; (b)催化剂的碳结构的拉曼光谱；(c) 催化剂的吸附和解吸孔径分布；(d)用DLS测量的催化剂的粒度分布。

催化剂中大部分Fe以单原子的形式出现，具有Fe-N_x构型。但图2a显示，在酸刻蚀处理后，有少量的Fe留在催化剂中。X射线衍射图案中的非铁峰很宽，这是因为来自乱层石墨碳和模板中二氧化硅的组合。观察到的碳相关峰位于2θ=25°(002)，45°(100)和(101)，以及79°(110)。拉曼光谱图2b显示了典型的碳特征峰，包括一个位于1337 cm^-1的缺陷诱导的D峰和 1570 cm^-1的石墨碳G峰以及在2700 cm^-1左右的宽2D峰。通过Brunauer- Emmett-Teller (BET) N₂ 吸附和Barrett-Joyner-Halenda 测试的催化剂的比表面积和孔径分布，表明其具有较大的比表面积，为550 m² g^-1狭窄的孔径分布，主要包括直径为5-30 nm的孔隙(图2c)。催化剂的主要粒度分布，由动态光散射(DLS)分析确定。图2d显示了绝大多数催化剂颗粒的大小都小于1 µm，平均颗粒直径为0.6 µm。BET和 DLS实验表明，催化剂颗粒是高度多孔的。虽然尺寸不大，但具有很高的比表面积，使其暴露更多的活性位点。

图3. Fe-N-C的形态和元素分布。(a) FESEM图；(b)TEM图；(c) Z形对比STEM图像；氧(e)、硅(f)、氮(g)、铁(h)和碳(i)的EDS元素分布图。

图3a显示了SEM下催化剂的表面结构，证实了上述BET和DLS的结果。颗粒的平均直径为1 μm左右，且观察到直径为5-40 nm的孔隙。这样的大孔对于燃料电池的运行是可取的，因为它们为活性中心提供了高可及性，并在传质中发挥重要作用。图3b 显示了催化剂粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。作者还做了Z形对比暗场扫描TEM(STEM)图像以进一步了解整个催化剂的原子分布情况，特别是确定催化剂中的铁原子有多少是以单原子形式存在于Fe-N-C中，而不是以铁颗粒形式存在。图3c显示了催化剂颗粒在孔状碳涂层的STEM网格上，表明铁在整个催化剂上分散得很好。能量分散型X射线光谱(EDS)图谱 (图3d-i)也表明，催化剂的组成均匀，且氮和铁元素都均匀地分散在整个催化剂上。

图4. Fe-N-C催化剂的原子分辨STEM图像。(a)被单个Fe原子包围的小半球形纳米粒子的示例；(b)三维N-C催化剂样品区的单个铁原子；(c) 原子分散在Fe-N-C催化剂孔隙边缘的单个Fe原子；(d)为了更好地观察，在孔隙边缘圈出的单体铁原子。

为了进一步探测整个催化剂的铁分布，记录了原子分辨率的STEM图像(图4)。在每个催化剂颗粒中都发现了一些铁纳米颗粒(图4a,b)，很少有大的、结块的颗粒存在，在超过100个颗粒中，只有三个大于10 nm的大铁纳米颗粒被观察到。这意味着催化剂中绝大部分是以单原子形式存在的，这得到了图4c中STEM图像的支持。原生表面和孔隙内的催化剂表面都存在铁单原子，这就解释了为什么图3c中的一些单原子显得很模糊。为了更清楚地分辨单原子的位置，图4d中的一些单体铁原子圈出。这些发现表明Fe-N_x位点的密度仍然可以提高，这为未来的无PGM研究提供了指导。

图5. 商业化的Fe-N-C催化剂在ORR中的活性和选择性。(a) Fe-N-C在O₂饱和的KOH水溶液中的循环伏安图；(b) Fe-N-C在O₂饱和的KOH水溶液(0.10 M)电解质中的ORR线性扫描极化曲线(10 mV s^-1)；(c，d)每一个O₂分子转移的电子数(n)和Fe-N-C催化剂上过氧化氢的产量(H₂O₂%)；(c)整个实验范围内；(d)0.6-1.0 V范围内。

图5显示了Fe-N-C催化剂在0.10 M KOH中对ORR的活性和选择性。该催化剂相对于可逆氢电极(RHE；图5a)在0.8和0.9 V之间表现出一个明确的ORR还原峰。为了更好地了解ORR的动力学和机制，将Fe-N-C催化剂沉积在玻碳旋转环盘电极(RRDE)上，进行线性扫描伏安法(图5b)，以计算出 H₂O₂产量和平均转移的电子数(n)。图5c为H₂O₂产量和计算出的n值，n的平均值为3.967。在0.6和1 V之间，n值为3.99(图5d)。在这个电位范围内，H₂O₂的产量低于1%，这对于无PGM的催化剂来说是非常好的。

应该指出的是，除了过氧化物产量低之外，Fe-N-C催化剂还显示出非常高的活性。其半波电位为0.846 V，这是所报道的最高值之一，比40wt%的商用Pt/C低20 mV(0.866V，20μg cm^-2；图5b)，表明在碱性介质中具有良好的ORR活性。然而，众所周知，半波电位并不是衡量粉末催化剂内在活性的唯一标准，因为其值也取决于负载量。Fe-N-C和Pt/C催化剂的负载量相差4倍，Fe-N-C有更高的负载，且它们的厚度也可能相差大约一个数量级。因此，催化剂之间更好的比较通常是单位质量或特定面积的活性。商用Pt/C催化剂的动力学电流密度为2.48 mA cm^-2 , 而Fe-N-C则是1.47 mA cm^-2。Pt/C和Fe-N-C催化剂的质量比活性为49.6 A/g_Pt/C和7.35 A/g_Fe-N-C。这是报道的Fe-N-C催化剂的最高质量活性之一。因此，Fe-N-C催化剂的高表面积、开放结构和高活性，使其成为AEMFC中PGM材料的理想替代物。

图6. 使用Fe-N-C阴极的AEMFC性能和稳定性。(a)电流密度-电压(实线)和电流密度-功率密度(虚线)的曲线；(b) 在恒电流密度600 mA cm^-2下记录的电压、HFR和电流与时间的关系曲线；(c) H₂/空气(无CO₂)燃料电池的电流密度-电压(实线)和电流密度-功率密度(虚线)曲线图；(d) 低PGM燃料电池的电流密度-电压(实线)和电流密度-功率密度(虚线)曲线；(e) 0.9 V恒定电位下电池的动力学电流(iR校正)；(f) 极低PGM负载阳极的燃料电池耐久性数据。

图7.单电池性能的比较。不同AEMFC的比较：(a)电流密度-电压;(b)电流密度-功率密度曲线； H₂/O₂条件下：(c)电流密度-电压；(d)电流密度-功率密度曲线；(e)本工作中的AEMFCs数据与以前报道的PEMFC无PGM阴极进行比较。

在低温和全湿条件下运行时(阳极/阴极/电池温度为60/60/60 °C)，电池性能较低。因为在阳极有很高的积水。提高AEMFC性能的一个有效策略是在电池运行过程中调整入口气体的相对湿度，并提高电池温度。将露点降低到完全饱和以下可以使水的对流蒸发进入阳极流场，减少阳极中的水量。如图6a所示，在电池温度恒定为70 ℃的情况下，当阳极/阴极露点从60/64 ℃降低到60/62 ℃时，功率密度峰值从1.4增加到1.6 W cm^-2。在AEMFCs中，背压可以减少电极中的水蒸发通过提高其沸点。尽管这对阳极方面来说是有问题的，但AEMFC阴极中液态水的增加实际上可以通过减少欧姆电阻和提供更多的活性水浓度来改善电池性能。在这个电池中，向阳极施加背压导致电池性能下降，而向阴极施加背压导致电池性能改善。如图6a所示，当在以前的最佳露点80 °C下应用200 kPa的背压时，得到一个极高的峰值功率密度2.05 W cm^-2和0.1 V下电流密度为7.4 A cm^-2。

作者进一步在600 mA cm^-2下对上述电池进行150 h的短期耐久性测试(图6b)，电压衰减率只有0.46 mVh^-1，高频电阻(HFR)在实验中只增加了约1 mΩ。这是第一次报道含有非贵金属阴极的AEMFC可以运行100 h以上，且电池电压保持在0.6 V以上(0.68-0.611 V)。

为了评估Fe-N-C阴极在更多实际应用中的可行性，还用模拟空气(不含CO₂)作为氧化剂对电池进行了测试(图6c)。Fe-N-C阴极在0.1 V时支持3.6 Acm^-2的电流密度，并实现了功率密度峰值刚刚超过1 Wcm^-2。作者进一步用0.6 mg_Ptcm^-2的阳极和1.0 mg_Fe-N-Ccm^-2) 阴极进行了一次实验(在非常接近DOE协议的稳态条件下：0.9 V(无iR)，电池温度为80℃，电池两侧的背压为100 kPa)。结果显示在图6e中，在0.9 V(无iR)下稳态电流密度为100 mAcm^-2 , 这是DOE目标的两倍多。此外，在H₂/O₂反应气体下(图6d)，产生了10.4 Wcm^-2的比功率输出，是迄今为止报告的所有AEMFC中最高的(图7e)。

在1 Acm^-2的稳态情况下，低负载电池能够达到0.66 V的稳定工作电压(图6f)。这项研究推动了该领域的发展，向最终目标迈进：完全不含PGM的AEMFCs具有高性能和长寿命。

如图7所示，最大功率密度和最大电流密度是使用无PGM阴极的聚合物膜燃料电池的最高记录，且本工作中Fe-N-C负载比以前报告的电池的负载低4倍左右。这不仅在与以前的AEMFCs比较是如此（图7a,b），而且在与文献中报道的高性能PEMFCs比较时也是如此 (图7c,d）。

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总结与展望

在这项研究中，作者测试了一种基于Fe-N-C的不含PGM的商业化催化剂。它可以在AEMFC阴极中取代基于PGM的催化剂，而不会造成性能的严重损失。RRDE测量表明，Fe-N-C催化剂表现出很高的活性，半波电位为0.846 V。当集成到一个H₂/O₂ AEMFC中时，这种Fe-N-C电催化剂制造的阴极实现了超过2 W cm^-2的高峰值功率密度。此外，该催化剂也显示出良好的原位动力学特性，在0.9 V(无iR)下达到了100 mA cm^-2的电流密度，超过了能源部对无PGM阴极的目标(44 mA cm^-2)，且在150 h耐久性测试中也能稳定运行。在向阴极输入无二氧化碳空气的情况下，Fe-N-C的AEMFC也达到了里程碑式的功率密度（1 Wcm^-2）。

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文献信息

High-performing commercial Fe–N–C cathode electrocatalyst for anion-exchange membrane fuel cells. (Nature Energy, DOI: 10.1038/s41560-021-00878-7)

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00878-7