悉尼大学EES：全温区自适应柔性锌-空气电池的界面设计

因其高理论能量密度（1086 Wh kg^-1，6136 Wh L^-1）、卓越的安全性以及低廉成本等优势，柔性可充电锌-空气电池（ZABs）日益受到关注，其也被认为是可以匹配柔性电子器件最有前景的储能体系之一。典型的柔性ZABs由锌金属负极、导电聚电解质和与环境空气接触的空气正极组成。这种独特的半开放式结构使得ZABs具有良好的能量密度，但同时也使其非常容易受到周围环境变化的影响。尤其是在极端温度下，这会导致ZABs面临着不稳定和/或电化学性能下降的问题。因此，开发具有良好温度适应性的柔性ZABs是实现实际应用所面临的迫切挑战。

在此，悉尼大学的裴增夏博士、赵慎龙博士和陈元教授报道了一项概念验证研究，证明了空气正极的结构对柔性ZABs的温度适应性有着极其重要的影响。本文开发了一种集成式的立体空气正极，以在电解质-正极界面上暴露出丰富的三相反应界面，从而使柔性ZABs具有良好的温度适应性。此外，作者认为，与其他密封结构电池或电容器不同，看似合理的有机水凝胶不适合作为高性能柔性ZABs的温度适应性聚电解质，而可以通过调控聚电解质中的端基官能团和水之间的相互作用来实现。正如预期的那样，通过结合这两种策略开发的柔性ZABs，显示出最先进的电化学性能，大大抵消了从-30到80℃极端温度变化的影响。相关工作以“Make It Stereoscopic: Interfacial Design for Full-Temperature Adaptive Flexible Zinc-Air Batteries”为题在Energy Environ. Sci.上发表论文。

图1 （a-c）暴露于水凝胶电解质（HE）的传统平面电极的示意图，其中催化剂颗粒堆积在由碳布（CC）制成的气体扩散层的表面上，极少量界面层可接近反应性三相界面；(d-f）立体电极的示意图，其中大多数整合的纤维与HE有良好的接触，从而产生丰富的反应界面并促进氧的运输。所有示意图中的红色虚线表示反应性三相界面。

集成式立体空气正极的优点如图1所示。在传统平面电极中，电催化剂颗粒通常负载在气体扩散基板（例如碳布（CC））的表面上，形成致密的近二维（2D）层，如图1a-c所示。在这种结构中，三相界面（TPIs）仅存在于与水凝胶电解质（HEs）紧密接触的最外层催化剂层，而大多数催化位点则无法接近（或湿润），无法贡献反应的进行。

通过纤维结构增加集成空气正极的维度，固有的活性碳纤维（负载有电催化剂）不仅可以促进电子传输并能提供更多的活性位点，还可以确保更好的界面接触并加速质量传输（图1d-f）。因此，多相反应界面在该空气正极中大量富集。基于这种集成式立体电极的ZABs有望在温度变化的情况下，表现出相对稳定的电化学性能。

图2 （a）FeCo-P/N-C-F和（b）FeCo-P/N-C-P电极的SEM形貌；（c）以电容性电流密度作为不同样品扫描速率的函数，以裸CC作为参考，列出了C_dl值；（d）典型FeCo-P颗粒与三个放大区域的HRTEM图像，显示了不同物种的晶格边缘；（e）FeCo-P/N-C的元素映射图像。FeCo-P/N-C-F电极的（f）N 1s、（g）P 2p、（h）Co 2p和（i）Fe 2p的XPS精细光谱。

为了制作集成式立体空气正极，作者使用电沉积聚吡咯（PPy）纳米线阵列（生长在CC上）作为模板。PPy中丰富的富电子N组分，可以通过配位键与金属离子（例如，Fe³⁺，Co²⁺）相互作用，从而锚定活性金属物种。更重要的是，PPy（立体线或平面膜）的形貌可以使用不同电沉积方法实现方便地控制。因此，化学等效但结构不同的PPy物种，提供了一个理想的支架，以验证本文提出策略的有效性。

为了获得所需的电催化活性，作者用Fe³⁺和Co²⁺盐浸渍PPy前驱体，通过热解并进一步磷化，从而可以获得了N-C-F或N-C-P负载的金属磷化物（以下分别称为FeCo-P/N-C-F或FeCo-P/NC P）复合电极。直接浸渍热解过程避免了粘合剂的使用，确保了紧密的接触（金属化合物和碳基体之间），以获得更好的导电性。图1a中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，FeCo-P/N-C-F电极很好地保留了PPy纳米线的框架，并且金属颗粒沿着N-C纤维排列。相比之下，纳米薄膜衍生样品呈现出准2D结构，堆叠和聚集的金属复合材料附着在CC纤维上（图1b）。两种类型电极上活性材料的负载质量具有高度可比性，每批约为0.6-0.8 mg cm^-2。然而，立体电极具有比平面电极大8倍以上的双层电容（C_dl）（图1c），表现出扩大的反应界面。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，图1d和三个放大局部区域）观察进一步证实，金属化合物由混合物组成：内部FeCo合金，表面薄壳层为尖晶石氧化物（CoFe₂O₄）和磷化物（（CoFe)₂P）。然后用X射线光电子能谱（XPS）揭示了元素的化学状态，N元素分别具有三种典型的吡啶N（398.9 eV）、石墨N（401.1 eV）和氧化N（403.3 eV）物种（图1f）。在P精细光谱（图1g）中，129.4和130.5 eV的双峰来自Fe/Co-P键，证实了金属磷化物的存在，同时，133.9 eV的另一个高峰可以归于P-O键。同样，Co和Fe 2p_3/2核心能级（图1h，1i）证实金属物种确实以氧化物和磷化物的混合物形式存在。

图3.（a）自支撑电极ORR-OER双功能活性的比较；(b）FeCo-P/N-C-F双功能活性与参考文献中代表性电催化剂的比较；(c）HRTEM图像显示了OER后演化的核@壳金属位点；等高线模式下（d）O 1s核心能级的XPS深度剖面；（e）Co 2p核心能级，红色虚线显示内部金属物种逐渐暴露的信号；(f）演化的FeCo-P/N-C-F和裸CoFe LHD电极的Co 2p核心能级；(g）裸露和带电CoFe LDH中Co位点的OER四步吉布斯自由能图；(h）Co位点上OER的4e机制。

在1 M KOH电解液中，立体电极显示出优越的ORR/OER性能，其OER侧10 mA cm^-2反应电流对应电位与ORR侧半波电位的差值（ΔE,基于旋转圆盘电极测试）仅为0.62 V，不仅远小于相应的平面电极（0.71 V），也是迄今为止各类可逆氧电极的最佳性能之一（图3a，b）。

图2c中的典型HRTEM图像显示，与内部FeCo(O)_x颗粒的明确晶格相比，OER后形成了几纳米的非晶层。具体而言，内晶核的外部以尖晶石CoFe₂O₄的形式存在，而最内部的部分是FeCo合金。XPS深度曲线图（图2d-2e）也显示了氧化和金属Co和Fe与O物种共存（未检测到P元素）。特别是，图2d中的O 1s轮廓曲线证实，金属氧氢氧化物（MOOH）物种（531.1 eV）发出的强烈信号仅存在于表层（≤4 nm），而金属氧化物（MO）的信号（530.2 eV）逐渐变弱，但在内部仍然可以识别（直到10 nm深度）。

同时，图2e中的Co和Fe 2p核心能级表明，金属位点的表面同时含有MO和MOOH物种。这些XPS深度曲线分析与图2c中OER后金属位点的TEM图高度一致，其中在内晶核上形成约3-6 nm的明显非晶外层。

此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，对于裸CoFeOOH的Co位点（图2g-2h），*OOH的形成（步骤III，吉布斯自由能（ΔG_*OOH）为1.71 eV）是OER的速率决定步骤（RDS）。对于带正电的CoFeOOH，RDS保持不变，但仍需1.61 eV的ΔG_*OOH。换句话说，裸CoFeOOH和带正电的CoFeOOH进行OER分别需要0.48 V和0.38 V的过电位。

图4.（a）水分子和不同聚合物主链的静电势图，等值为0.05；(b）用密度泛函理论计算了水分子与不同聚电解质骨架之间的相互作用；(c）显示冻干A-PAA水凝胶的SEM图像；(d）不同温度下KOH填充的A-PAA聚电解质的离子导电性；不同温度下具有（e）拉伸和（f）压缩模式的A-PAA聚电解质的应力-应变曲线。

进一步，作者指出可以调节聚电解质中的端基官能团和水之间的相互作用，来实现宽温度响应。在系统比较几类典型的聚电解质（端基分别为醚基、羟基、酰胺基、羧酸基，以及羧酸根）后，作者证实具有强极性末端基团的水凝胶骨架可实现更好的温度适应性（图4a-c）。以碱化聚丙烯酸（A-PAA）为例，该类聚电解质可以在-30-80℃的温度区间内，保持良好的电化学性能与机械柔性，满足绝大多数人类活动中柔性设备所面临的使用环境温度（图4d-f）。

图5. （a）开路电压和（b）不同温度下ZAB立体电极的放电和功率密度图；(c）温度变化时ZAB立体电极和ZAB平面电极峰值功率密度波动的比较；(d）ZAB立体电极的充电/放电曲线；(e）不同温度下，在2 mA cm^-2时对两种类型的ZAB进行循环实现；(f）图（e）中方形区域的放大图；(g）当温度从80℃降至-30℃时，电池在2 mA cm^-2下的电压曲线图；(h）5、10和20 mA cm^-2时的电压间隙图。

基于碱浸渍的A-PAA聚电解质，作者将立体电极和平面电极组装成柔性锌-空电池（分别为ZAB-Stereo和ZAB-Planar），测试了其在不同温度下的电化学性能。有趣的是，当温度从80下降至-30℃时，ZAB-Planar的峰值功率密度下降了约6.6倍，而ZAB-Stereo仅下降了3.2倍（图5c）。此外，在各温度下，ZAB-Stereo均表现出更高的能量效率和更小的极化电压（图5d）。在2 mA cm^-2充放电循环测试中，ZAB-Stereo在各温度下都表现出更小的电压间隙和更长的寿命（图5e-f）。在整个110℃温度变化区间内，ZAB-Stereo的平均电压增幅约为3.1 mV/℃，远小于ZAB-Planar对比电池的4.4 mV/℃，且这一电压变化在其他大电流密度（5，10，20 mA cm^-2）下也具有相似的趋势（图5g-h）。

相比于平面电极，立体电极中丰富的三相界面具有可以提供更丰富的反应活性位点，减小单位电极面积上的反应电流，有利于传质，并减少高极化电压对碳基底的腐蚀，从而有效抵抗因为温度下将而导致的锌–空电池性能降低，同时延长电池循环寿命。换言之，仅通过空气电极的结构调控，该柔性锌–空电池可在上述宽温区内实现约30%以上的效能提升，从而证实了一种全新的解决锌–空电池温度适应性的策略。

图6.（a）不同温度下ZAB-Stereo的容量图；(b）柔性ZAB-Stereo在各种机械变形/破坏下的循环轮廓，在2  mA cm⁻²和-30℃下测试。ZAB-Stereo在（c）击打和（d）火烧时工作的照片；电池阵列的照片：（e）为LED供电，（f）在-30℃下为手机充电。

基于空气电极的界面设计，ZAB-Stereo在25℃下实现了740 mAh g_Zn^-1的比容量和891 Wh kg_Zn^-1的比能量密度，远优于对应的ZAB-Planar（图6a）。在极限温度-30 和80℃下，ZAB-Stereo电池依然分别保有了88.6%和93%的能量密度。

此外，该柔性电池在各种外界刺激和干扰（如各类机械形变，剪切，冲击及火烧）下均能表现出稳定的充放电性能，满足了柔性储能器件对卓越安全性的需求（图6b-d）。即使在-30℃下，该柔性锌–空电池组也可以驱动LED显示屏，并为智能手机充电（图6e-f）。

基于柔性ZABs的工作特点，作者首次提出并论证了空气正极的结构对柔性ZABs的温度适应性有重要影响。作者开发了一种集成式的立体空气正极，它能够在电解质-正极界面上富集反应性TPI，促进质量传输，并在柔性ZABs中实现更好的界面接触。此外，作者认为有机水凝胶不适合作为高性能柔性ZABs的温度适应性聚电解质，这可以通过利用水凝胶骨架内的水和端基之间的相互作用来改善。正如预期的那样，基于这两种策略开发的柔性ZABs显示出优异且稳定的电化学性能，抵消了极端温度变化。本文的研究结果不仅为温度自适应柔性ZABs的设计提供了一条合理的新途径，而且对其他类似储能器件中高效电极的开发也具有一定的启发意义。

Make It Stereoscopic: Interfacial Design for Full-Temperature Adaptive Flexible Zinc-Air Batteries.（Energy Environ. Sci., 2021，DOI: 10.1039/D1EE01244D）

文献链接：

https://doi.org/10.1039/D1EE01244D