北大庞全全等Joule：详解锂硫电池电解液设计策略上

研究背景

电解液在锂硫电池中比在传统的锂离子电池中起着更重要的作用，其不仅作为离子导体，而且广泛参与锂和硫的转化反应。锂剥离/电镀、枝晶生长、固态电解质界面钝化都受到电解质溶液特性的影响(图1A)。多硫化物的有效溶剂化有利于硫的利用和反应动力学，但也带来了“穿梭效应”，导致库仑效率低和循环寿命短(图1B)。多硫化物溶解是其在贫电解质体系中性能的关键决定因素。为此，最近提出了两个概念——微溶剂化电解质溶液和高溶剂化电解质溶液，分别可以抑制和促进多硫化物分解。小分子电解质使多硫化物从完全溶剂化到微溶剂化，克服了正极电解液电池的缺点，减轻了穿梭效应、稳定了锂负极(图1C)。多硫化物溶解度的变化，改变了反应物/产物的分布，使得反应机制不同。

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图1 锂硫电解质溶液的关键作用。（A）电解液和两个电极反应之间关系紧密；（B,D）具有不同溶剂化电解质溶液的锂硫电池示意图；（C）微溶剂化溶液和多硫化物显示出极低的溶解度，允许活性硫被限制在正极内，抑制穿梭效应，并增强锂的稳定性。

成果展示

近期，北京大学庞全全课题组联合Doron Aurbach课题组总结了锂硫电解液方面的最新研究成果，以“Electrolyte solutions design for lithium-sulfur batteries”为题发表在国际顶级期刊Joule上。该综述讨论了影响多硫化物溶液的关键因素，包括溶剂/盐性质和多硫化物链长。综述了三种类型的电解质体系——MSEs、SSEs和HSEs，以阐明溶液组成/结构、多硫化物溶解度、反应机理和电化学性能之间的内在关系，通过先进的原位和实时技术了解原子/分子水平上的各种氧化还原反应途径。

图文导读

一、控制多硫化锂部分溶解的因素

由于S–S键很强，硫原子很容易形成同原子环或同原子链。在锂硫电池中，S₈环在锂化时打开，产生一系列Li₂S_x(1≤x≤8)，这些Li₂S_x容易溶解到极性电解质溶液。具有不同链长的多硫化物阴离子，通过歧化作用在平衡中共存。考虑到复杂的化学平衡，多硫化物的溶解度通常用硫原子浓度，而不是特定物种来描述。此外在S_x^2-↔2S_x/2^–的化学平衡中，二价阴离子的离解能产生自由基单阴离子S_x^–，Li₂S_x的溶解度取决于溶剂、盐及其链长。

1.1溶剂和盐的影响

溶解度主要由溶质和溶剂之间的相互作用决定。溶剂解离溶质的能力可以通过极性参数估计，如介电常数(ε)和供体数(DN)，分别代表分子极性和路易斯碱性。在溶质离子有强路易斯酸时，高DN溶剂与酸性离子强烈配位，导致更高的溶解度。当多重溶液中包含几种溶质时，它们的溶解平衡是相互关联的。实验表明，高ε/DN溶剂可以高度溶解Li₂S_x，它们与Li⁺配位的能力强。相反，低ε/DN溶剂显示出适度解离Li₂S_x的能力。选择合适的溶剂是构建锂硫电池固态电解质的首要考虑因素。

当引入支撑盐时，Li₂S_x的溶解可以根据配位效应或共离子效应进行微调。在低浓度下，支持盐的解离离子可能通过诱导与Li₂S_x形成络合物的配体来促进溶解，称为配位效应。具有更强配位阴离子的盐允许Li₂S_x具有更高的溶解度。当支持盐的浓度超过阈值时，Li₂S_x的溶解度降低。

1.2长链与短链Li2Sx的溶解度

Li₂S_x的标准溶解度与分子链长度相关，长链多硫化物更易溶解。溶解度不同的一个可能原因是分子结构中锂和硫之间的结合力，在短链Li₂S和Li₂S₂中，Li⁺和S_x^2-之间的静电相互作用太强而不能被有机溶剂解离；另一个可能的原因与短链Li₂S_x的分子结构有关，短链Li₂S和Li₂S₂是有利于在特定溶液体系中热力学稳定的二聚体或团簇。二聚化或团簇阻碍桥锂与溶剂分子相互作用，导致溶解度降低。

二、中等溶剂化的电解质溶液（MSEs）

DOL/DME作为MSE的代表，与硫/锂电极兼容。多硫化物的适度溶剂化能实现良好的硫利用率和反应动力学。形成的LiN_xO_y添加剂可以通过在锂负极表面形成坚固的钝化表面膜来抑制穿梭。

2.1 MSEs中的硫反应机理

DOL/DME溶液中硫的典型反应路径（图2A）。放电曲线可分为四个阶段：阶段I发生固液反应；阶段II发生S₈^2-还原生成S₆^2-和S₄^2-；阶段III发生从S₄^2-到Li₂S₂/Li₂S的液-固两相转化；阶段IV，从不溶性Li₂S₂到Li₂S的固-固单相转变。

充电时，固体Li₂S₂/Li₂S被氧化成可溶的Li₂S_x。Li₂S_x的氧化在析出硫时，没有形成正交α-S₈，而是形成单斜β-S₈相。

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图2 MSEs中的硫反应机理。（A）典型的锂硫电池充放电电压曲线；（B）Li-S电池的原位XAS表征；在（C）放电和（D）充电时，实时HPLC中衍生多硫化物的标准色谱峰；（E）锂硫电池原位XRD谱；（F）锂硫电池的原位电子顺磁共振（EPR）表征。

多种表征技术支持上述反应机理。后期研究重点是四个悬而未决的问题：

（1）歧化和归中反应：除了电化学反应外，Li₂S_x本身以及长链和短链Li₂S_x之间的化学反应使机理分析复杂化。Nazar等人通过原位XAS对反应途径进行了清晰的观察。由于S₈^2-歧化很快，在放电过程中，电解质溶液中的主要多硫化物是S₆^2-和S₄^2-（图2B）。充电后，Li₂S氧化为S₈很容易通过可溶性S₆^2-和S₄^2-进行，而非S₈^2-和S₆^2-。S₆^2-占主导地位，S₄^2-是暂时的（图2B）。Qu等人认为在放电时发生S₇^2-↔S₆^2-↔S₅^2-和S₅^2-↔S₄^2-↔S₃^2-的化学平衡，而在充电时，短链S₄^2-/S₃^2-作为长链S_x^2-（x=5-7）的中间体（图2C和2D）。

（2）Li₂S成核起点存在疑问：一些课题组报道，直到第二个电压平台（图2B）的中间，才观察到Li₂S成核，而另一些人声称成核发生在第二个平台的最开始（图2C、2E和2F）。

（3）Li₂S₂的存在形式：长期以来被认为是固体，XRD很少检测到Li₂S₂，但通过HPLC可进行探测。Alloin等人使用原位XRD后提出，在第二个电压平台中，晶体Li₂S最初单独形成，随后同时形成Li₂S₂和Li₂S（图2E）。

（4）硫阴离子自由基的存在(S_x^–)形式：虽然S₃^–在四甘醇二甲醚(G4)溶液中是稳定的，但是它在DOL/DME溶液中只是低浓度、瞬态存在(S₆^2-↔2S₃^–和2S₄^–↔2S₃^–+ S^2-)。通过原位核磁共振和电子顺磁共振波谱分析，Liu等人在循环过程中捕获了DOL/DME溶液中的S₃^–部分（图2F）瞬态谱图。可溶性S₆^2-(或2S₃^–)和固体Li₂S之间的化学反应，降低了Li₂S₂/Li₂S的氧化势垒，使自由基成为氧化还原介质。

2.2 贫电解质条件下MSE的挑战

中间多硫化物的产生既有积极影响，也有消极影响。这种溶解可提供快速的电子转移和Li⁺通道，并防止Li₂S/Li₂S₂沉积，从而提高硫的利用率。Li₂S/Li₂S₂氧化的过电位也降低。然而，多硫化物在MSEs中的溶解意味着反应需要大量溶剂分子对离子进行溶剂化，这大大降低了能量密度。低的E/S比会导致电解质溶液中多硫化物浓度高(图3A)。在贫电解质条件下工作会产生“多硫化物饱和”溶液，这带来了以下挑战：

（1）粘度增加和离子电导率降低(图3B)：受限的传质增加了电池极化，降低了硫利用率，并降低了倍率性能。Chiang等人揭示了Li₂S沉积是依赖于浓度，并且在较低的E/S比下需要较大的沉积过电位 (图3C)。低E/S比会导致岛形核，并且比高E/S比低75%的增长率(图3D)。

（2）加重多硫化物穿梭：多硫化物扩散本质上受浓度梯度驱动。低的E/S比会增加浓度梯度，并加剧来回迁移以及与梭子相关的寄生反应。此外，在贫电解液条件下穿梭会触发无休止的过充电。

（3）锂负极腐蚀和电解质溶液耗尽：重复沉积/剥离后，锂金属变成粉末状并形成不可逆的“死锂”(图3E)。另一个严重的问题是电解质溶液的分解。贫电解质条件会导致电池中更具反应性的电解质溶液更快耗尽。

（4）低E/S比下，硫反应动力学变差：电催化剂可实现锂硫电池在仅4-5 μl mg^-1的电解质溶液下工作。然而，E/S比仍然难以满足小于3 μl mg^-1的要求。设计新的电解质溶液也显示出在贫电解质中实现长寿命锂硫电池的潜力。

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图3 使用贫醚类电解质锂硫电池面临的挑战。（A）假设硫完全溶解的E/S比；（B）以0.5 M LiTFSI为支撑盐的不同醚类溶剂中硫摩尔浓度与离子电导率的关系；（C）在DOL/DME的0.5 M LiTFSI和0.15 M LiNO₃的电解液中不同E/S比对恒流放电曲线的影响；（D）不同浓度聚硫溶液在2.07 V下在电沉积电流密度与时间的关系；（E和F）软包Li-S电池，100次循环后锂负极的SEM图像和0.1 C下循环期间的放电容量和库仑效率。

三、微溶剂化电解质（SSEs）

微溶剂化电解质是指反应物具有非常低溶解度的溶液体系。对于锂硫电池，特定的溶剂，如离子液体、氢氟醚、浓电解质溶液和特定的锂盐可以抑制溶解多硫化物。在这些溶液中，Li₂S₈的溶解度范围为1至100 mM。

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图4 室温离子液体（RTIL）电解质溶液。（A）阳离子和阴离子的选择性分子结构；（B）不同阴离子的Cnmpyr基RTIL电解质中S₈、Li₂S₈、Li₂S₄和Li₂S的饱和浓度；（C）以1M LiTFSI在C4mpip-TFSI中作为电解液的Li-S电池的CV曲线；（D和E）在C3mpyr FSI RTILs中具有0.5 M LiTFSI的Li-S电池的原位拉曼表征（D）及放电过程中拉曼光谱的演化(E）。

3.1室温离子液体电解质

离子液体(ILs)指熔点低于100 ℃的熔盐。大多数离子液体由有机分子离子组成，它们包括室温离子液体(RTILs)。RTILs具有良好的电化学稳定性、低挥发性、良好的热稳定性、不易燃性等重要特性。图4A展示了Li-S发表刊物中报道的基于有机阳离子的离子液体。

3.1.1 RTIL组分对多硫化物溶解度的影响

RTILs具有弱溶剂化能力。DEME-TFSI电解液中Li₂S₈的饱和浓度仅为6.96 mM，远低于G4溶液中的浓度(6046 mM)。由于减少了多硫化物的溶解，DEME-TFSI减轻了穿梭问题，并有利于电池循环。多硫化物的溶解度与RTILs的给体能力及其阴离子的结构高度相关。具有高给体能力(路易斯碱性)的阴离子可以与Li⁺相互作用以促进溶解过程 (图4B)。多硫化物的溶解度也受到多硫化物和RTILs的离子尺寸的影响。锂盐的加入降低了溶解度，可能是因为RTILs的共同离子效应或减弱的溶剂化能力。在RTILs中引入氟原子，有望进一步降低溶剂化能力。

3.1.2 硫在RTIL电解质中的反应机理

使用RTIL作为电解质的锂硫电池的CV曲线通常显示两个单独的还原峰，表明硫的逐步还原(图4C)。紫外-可见光谱分析表明，C₄mim-DCA中S₈的主要还原产物为S₆^2-和S₄^2-，解离和歧化动力学较差。原位拉曼光谱显示C₃mpyr-FSI中第一平台上的主要放电产物是长链S₈^n-(n = 1，2)，短链S₄^2-，第二个平台是S₂²-和S^2- (图4D和4E)。在RTIL电解质中，多硫化物的形成速率和扩散相对较慢。

3.1.3 锂金属负极在RTIL电解液中的稳定性

使用含锂金属的钛酸锂可以形成坚固的钝化层，为锂硫电池提供稳定的负极。除Li₂O和Li₂CO₃外，RTILs中的SEI层主要由阴离子的还原产物以及阳离子的包埋物和少量阳离子的分解产物组成。钛酸锂加入到醚电解质中后，能与金属锂发生反应，还原产物能与有机溶剂和多硫化物发生直接的化学反应，钝化和保护锂。

3.2 混合RTIL电解质溶液

粘度较低的醚和氢氟醚通常作为共溶剂引入RTIL。对于C₄ mpyr-电解质，DOL是最合适的共溶剂，它与锂具有相容性，并且能促使RTILs电解质溶液所需的离子电导率、粘度和多硫化物溶解度之间的平衡。RTIL电解质的研究主要集中于其抑制多硫化物引起的穿梭，较少报道通过使用它们来减少锂硫电池中电解液量的可能性。由于多硫化物溶解度低，RTIL电解质有可能达到满足实际要求的低E/S比。然而，需要高温来克服高电解质粘度的影响。

3.3溶剂化离子液体电解质

溶剂化离子液体(SILs)是指在溶剂和盐部分之间以化学计量比形成的溶剂化物，它完全包含络合离子和反离子。

3.3.1 溶剂化离子液体电解质的组成和结构

SILs的形成依赖于溶剂分子与Li⁺离子之间的螯合作用，抗衡阴离子(X)、溶剂分子竞争与Li⁺的配位(图5A)。Li(glyme)⁺螯合作用的配位必须足够强，以确保稳定的络合阳离子，而抗衡阴离子需要弱路易斯碱，比如TFSI^–、BETI^–或者ClO₄^–。在SILs的局部结构中，一个glyme分子包裹一个Li⁺，并提供O原子以形成稳定的Li(glyme)⁺阳离子，该阳离子与阴离子形成接触离子对。如图5B所示，Li⁺主要由G4的四个氧原子和TFSI阴离子的一个O原子配位。

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图5 溶剂化离子液体（SIL）电解质溶液。（A）以有机溶剂和盐阴离子为重点的SIL分类示意图；（B）Li（G4）1-TFSI溶剂化结构的第一性原理分子动力学模拟；（C）S₈、Li₂S₈、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S在等分子膜和锂盐中的溶解度；（D）Li（G3）4-TFSI和（E）Li（G3）1-TFSI中不同循环次数下Li-S电池的充放电电压曲线。

3.3.2 多硫化物在溶剂化离子液体电解质中的溶解度和电化学响应

Li(glyme)₁⁺的稳定螯合削弱了glyme的供体能力，几乎所有O原子孤对电子都被提供给强路易斯酸Li⁺。从G4溶剂的16.6到Li(G4)₁-TFSI的10，多硫化物解离受到抑制(图5C)。Li(G3)₁-TFSI中Li₂S₈的饱和浓度约为29 mM，比Li(G3)₄TSI (约5.9 M)低两个数量级。因此，多硫化物穿梭得到缓解，Li(G3)₁-TFSI(图5E)获得了比Li(G3)₄-TFSI(图)更高的容量保持率。

除了相对较低的电压外，锂硫电池在溶剂化离子液体电解液中的放电曲线(图5E)类似于在MSEs电解液中的放电曲线(图5D)，双平台放电曲线表明硫逐步还原。Li(G3)₁-TFSI和Li(G4)₁-TFSI中的高浓度LiTFSI导致比稀电解质溶液中更高的Li⁺迁移数。然而，SIL电解质具有高粘度，因此，氢氟醚类的助溶剂作为稀释组分加入，可加速离子传输。

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图6 高浓电解质溶液。（A）常规、浓缩和稀释浓缩电解质溶液结构的示意图；（B）“溶剂中的盐”电解质体系；（C和D）室温下（ACN）2-LiTFSI电解质溶液的研究；（E）微米级硫正极在C/30下不同温度下的初始电压分布；（F）在实时XRD谱；（G）70℃下（ACN）2-LiTFSI/HFE电解质溶液中结晶a-S₈和Li₂S随放/充电容量的变化；（H）使用动力学模型模拟电压分布。