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南方科技大学&麻省理工大学 EES：冷冻电镜揭示石墨负极SEI添加剂的稳定性

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南方科技大学&麻省理工大学 EES：冷冻电镜揭示石墨负极SEI添加剂的稳定性

南方科技大学&麻省理工大学 EES：冷冻电镜揭示石墨负极SEI添加剂的稳定性

通讯作者：谷猛教授, 邓永红副教授，李巨教授
通讯单位：南方科技大学，麻省理工学院

研究背景

在全电池的首次循环中，有机电解液在石墨表面发生还原，形成钝化固体电解质界面(SEI)。电解液中的添加剂可以改变电解液的还原过程，提高全电池的性能和循环寿命。稳定的SEI应该是良好的Li+导体，并且必须具有良好的电子绝缘性，以防止电子传输。然而，由于SEI对电子束和环境因素，如湿气和氧气比较敏感，直接表征石墨表面SEI的原子结构非常具有挑战性。
SEI如何形成一直是一个重要的问题。许多研究人员通过多种测试方法间接获得了SEI的有用化学信息。然而，这些技术缺乏空间分辨率来解析SEI中纳米晶体的原子晶格。高分辨透射电镜(HRTEM)能够探测到SEI中无机层的详细原子结构。然而，在传统的TEM中，SEI很快被电子所破坏。研究人员表明，利用冷冻电镜(cryo-TEM)可以获得准确的有关SEI或锂枝晶直接的信息。
成果简介

近期，南方科技大学谷猛教授，邓永红副教授，美国麻省理工学院李巨教授报道了利用超低电子剂量和像差校正的cryo-TEM系统地研究了石墨上的SEI，使用了碳酸丙烯酯C4H6O3(PC)电解液、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)电解液和含有添加剂的EC-DEC电解液，例如1 wt%碳酸亚乙烯酯(VC)、1 wt%磷酸三苯酯(C6H5)3PO4 (TPP)、1 wt%硫酸乙烯酯C2H4O4S(DTD)或1 wt%单氟碳酸乙烯酯C3H3FO3(FEC)，揭示了脆性SEI的原子结构和相分布。
研究亮点

1． 研究人员在PC、EC电解液中观察到石墨层的剥落，剥落的石墨层形成电子隧道网络，这导致SEI生长以及Li+持续的消耗，进而降低石墨负极的稳定性并使SEI变厚，降低电池的循环寿命和比容量。
2． 添加剂可以优先分解以形成由Li2SO4、Li3PO4纳米晶体组成的致密无机层，Li2O/LiF修饰的无定形聚合物复合层等，以防止Li+(EC)x和电子隧穿渗透，从而防止石墨剥落和SEI增厚，延长电池的循环寿命。
图文导读

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图1 a) 石墨在45℃，在1 M LiPF6的EC-DEC(体积比30: 70)溶液作为电解液条件下，经过200次循环后整体视图；b) 图a中用白色勾勒出的放大表面区域；c) SEI中的剥落石墨层和Li2O的区域；d) SEI中的Li2O、Li2CO3和剥落石墨层的区域；e) 剥落石墨的HRTEM；f) 碳酸锂；g) 氧化锂；h) 扫描透射电子显微镜(STEM)和SEI中氧、碳、氟元素分布图。i) Li+(EC)x嵌入石墨导致近表面石墨破裂和剥落的示意图。
在大电流下循环之前，所有石墨负极均在45℃下使用恒流(0.05C)充电3小时，然后使用0.1C再充电3小时(记为“化成过程I”)。石墨负极在45℃，1 M LiPF6的EC-DEC溶液作为电解液条件下进行化成过程I，如图1a-b所示。之前的研究中，研究人员认为在EC-DEC电解液中，锂化过程中不会发生石墨剥离。然而，如图1b中箭头所示，在SEI中可以清楚地看到轻微程度剥离的石墨。图1c中的HRTEM突出显示了在45℃下200次循环后剥落的石墨层。石墨层是导电的，这会引发电子隧穿。在足够低的电位下，隧穿的电子将引起电解液的还原，进一步增厚SEI，并且持续消耗Li+。作者还检测到SEI中无定形物质中存在Li2CO3和Li2O，如图1d所示。如图1e-g所示，为石墨层、Li2CO3和Li2O的原子晶格。该图清楚地表明，Li+(EC)x的嵌入导致层间距的增加，表面晶格破坏，石墨负极上的石墨薄层剥离。最后，有机聚合物、Li2CO3、Li2O和剥落的石墨在EC-DEC电解液中的组装在石墨上形成SEI层。
无任何添加剂的EC电解液仍然会引起石墨的剥离，导致SEI局部导电。因此，电子沿着石墨层传输并最终穿梭到电解液中，引起电解液分解甚至锂枝晶的生长。如图1h所示，剥离的石墨导致SEI不稳定，以及SEI增厚，在45℃经过200次循环后，SEI增厚至450nm。如图1h中所示。图1i所示为SEI内部石墨层破裂的示意图。作者通过对在EC-DEC电解液中循环的石墨进行cryo-TEM测试，发现石墨表面的剥落极为严重，大量剥落石墨混合在SEI中。

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图2. 在45℃下，使用添加1 wt% DTD的1.0 M LiPF6的EC: DEC溶液（30: 70体积比）作为电解液经过200次循环后对石墨进行分析。a) SEI的大尺寸TEM图像；b) SEI中的Li2SO4晶体的HRTEM；c) 使用DTD/EC-DEC形成SEI的HAADF STEM和EELS图；d-f) 在45℃下，使用添加1 wt% TPP的1.0 M LiPF6的EC: DEC溶液（30: 70体积比）作为电解液经过200次循环后对石墨进行分析；d) SEI的大尺寸TEM图像；e) SEI中Li3PO4晶体的HRTEM；f) 使用TPP/EC-DEC生成SEI的HAADF STEM和EELS图；g) EC-DEC电解液添加DTD和TPP后，形成的SEI的示意图。
通过对化成过程I的分析，作者发现电解液中添加剂的使用对SEI形貌和电池性能有很大影响。随后，作者测试了多种的添加剂。DTD比EC具有更高的还原电位，这表明DTD更容易在石墨负极表面还原形成SEI，并且只允许Li+离子在其中传输。因此，DTD的使用有效阻断了Li+(EC)x传输和随后的石墨剥离。大量的Li2SO4作为主要成分形成了薄而致密的SEI，如图2a-b所示。形成的Li2SO4对石墨非常稳定，有效地阻止了Li+(EC)x的传输。因此，使用DTD化成以形成Li2SO4为主的SEI是改善石墨负极性能的有效方法。
同样地，TPP的使用可有效地形成仅含有少量聚合物组分的致密无机晶体SEI。SEI中形成了大量的Li3PO4，如图2d所示。致密的Li3PO4无机层也有效地阻止了Li+(EC)x的迁移，只允许Li+进出。Li3PO4的稳定性是众所周知的，在石墨负极上原位形成的Li3PO4层能够有效提高电池的稳定性和寿命。图2g中的示意图说明了由DTD或TPP添加剂形成的SEI结构，其中多晶无机纳米晶体的致密层主导SEI功能，并且晶界也可能对Li+在SEI中传输中起重要作用。

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图3. 在45℃下，使用添加1 wt% VC的1.0 M LiPF6的EC: DEC溶液（30: 70体积比）作为电解液经过200次循环后对石墨进行分析。a) 少量LiF和Li2O分布在无定形聚合物基体中的SEI层的大尺寸图像；b) SEI中的LiF晶体的HRTEM；c) SEI形成示意图。
VC是不饱和添加剂最成功的代表，它在还原条件下聚合，形成一层厚的聚合物。如图3a所示，LiF和Li2O随机分布在聚合物中。这种聚合物可以阻挡电解液，只允许Li+的传输。与DTD和TPP不同，添加VC的SEI的主要成分是非晶态聚合物；在SEI中，只有少量的纳米颗粒在非晶SEI中形成。聚合物有助于防止SEI在体积膨胀和收缩过程中开裂。

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图4. a) 在45℃下，使用1.0 M LiPF6的EC: DEC: FEC溶液（20: 70: 10体积比）作为电解液经过200次循环后形成的SEI的整体视图。b) HRTEM分析SEI中具有LiF。c) HAADF STEM和EELS展示SEI中C, O, Li, F元素的分布。d) HRTEM展示LiF原子沿[001]晶向原子排列。e) SEI中LiF的高分辨率HAADF STEM和EELS元素分布图。f-i) SEI中不同元素的EELS。l) 使用FEC形成SEI的示意图。
含氟添加剂是另一类有用的添加剂。研究表明，FEC的还原电位高于EC。如图4a所示，SEI中LiF和Li2O交替堆积在石墨表面。图4b展示了放大的LiF区，无定形聚合物中的LiF晶体形成一个渗流网络，Li+可以通过LiF晶界、相界或聚合物进行传输。图4c中的大尺寸EELS证明SEI在聚合物中包含交替的Li2O区和LiF区。图4e中的高分辨率EELS图证实了氟、氧、锂和碳的信号来自SEI中的无定形聚合物。从图4f-i中整个图谱的总光谱进行的精细结构分析表明，非晶态聚合物应包含C=C、C-H、C=O和C-O键。如图4l中的示意图所示，这种LiF修饰的有机-无机复合材料由于在宽电压窗口（0-5V）上的化学稳定性和LiF的电子绝缘特性而促成了稳定的SEI，同时仍然允许Li+的快速传输。

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图5. NCM523||石墨软包电池使用EC-DEC电解液和添加剂改性EC-DEC电解液循环性能的比较。
NCM523||石墨软包电池分别中使用添加剂改性电解液和使用未加入添加剂的电解液进行循环性能的比较，由于石墨的剥落，使用EC-DEC电解液的电池容量迅速下降。得益于VC、TPP、DTD和FEC改性电解液能够有效快速形成SEI，因此循环性能优异。200次循环后，使用添加FEC的全电池的容量最高，在1500mAh以上，这表明了无机纳米复合SEI的优势，LiF和Li2O交替堆叠在一起。在所有含添加剂的电池中，含VC添加剂的电池在约1300mAh的衰减最大，而含DTD和TPP的电池在200次循环后容量保持在约1400mAh。FEC>DTD，TPP>VC的排序可能表明，聚合物占主导地位的SEI对石墨的效果略低于无机物占主导地位的SEI。
总结与展望

综上所述，经过化成过程I，在PC、EC电解液中石墨发生剥落，这会破坏石墨负极，导致SEI变厚，从而降低电池的循环寿命和容量。剥落的石墨层形成电子隧穿网络，导致SEI持续的生成和锂离子持续的消耗。添加剂可优先分解形成致密的无机Li2SO4、Li3PO4纳米晶层，或Li2O/LiF修饰的非晶态聚合物复合层，或稳定的VC还原聚合物层，可阻止Li+（EC）x的渗透和电子隧穿，这样可以防止石墨剥落和SEI增厚，从而延长电池的循环寿命。SEI成分的化学组成以及它们在SEI中的排列方式决定了SEI的功效。这项研究揭示了由VC、TPP、DTD和FEC形成的多种“结构方案”，它们都对电解液和石墨提供了良好的保护。该工作为新型添加剂和电解液的设计提供了有价值的信息，也为优化电池的化成工艺提供了有价值的信息，以减少电池制造商的资本和运营支出，从而提高电池的竞争力和环境效益。 
【文献链接】

Additive Stabilization of SEI on Graphite Observed Using Cryo-Electron Microscopy (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01678D)
文献链接:  https: //doi.org/10.1039/D1EE01678D
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