华科谢佳Nano Lett.：纳米相分离的弹性环氧聚合物电解质薄膜提高电池安全性能

研究背景

固态电解质（SSE）具有出色的机械性能和热稳定性，同时其安全性好、锂金属负极兼容性好，有望取代锂金属电池（LMB）中的易燃液体电解质。其中，聚合物电解质（SPE）具有较大的柔韧性，对电极附着力强且具有良好的可加工性，有望实现大规模应用。但是，SPE机械强度以及室温离子传导率较低。可以通过构建交联结构或引入填料来提高SPE的机械性能，但交联策略通常导致结晶度增加，从而降低了离子电导率。因此必须通过精心设计来平衡离子电导率和机械性能两大参数，同时其制备工艺也需要方便简单。

成果简介

近日，华中科技大学谢佳（通讯作者）在Nano Letters上发表了题为“Nanophase-Separated, Elastic Epoxy Composite Thin Film as an Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries”的论文，提出了一种基于离子传输途径和支撑基体的纳米相分离反应控制策略，以平衡离子迁移率和机械性能两个参数。具体而言，通过两步聚合制得的弹性环氧聚合物电解质（eEPE）具有出色的机械强度和高离子电导率。纳米结构的eEPE既坚韧又柔软，因此即使在高电流密度下也能促进Li的均匀沉积。另外，eEPE复合膜极大地提高了LiFePO₄/Li软包电池的安全性能。

第一作者：Ziqi Zeng

研究亮点

（1）纳米相分离解决SPE机械性能和离子电导率之间的矛盾

（2）硬的双酚A二缩水甘油醚链段提供高模量，而软聚（丙二醇）段提供离子电导

（3）制备的弹性环氧聚合物电解质其室温离子电导率为3.5×10^–4 S cm^-1，并且具有出色的韧性，抗锂枝晶性，安全性和电化学性能

图文导读

示意图1a显示了弹性环氧聚合物（eEP）的前体，包括双酚A基团硬链段（HS）（DER332），醚基团软链段（SS）（T5000）和增链剂(MIPA)，后者用于调节HS和SS的相对含量。HS中的芳香族基团提供了刚性，而柔性SS构成了锂离子运输路径。通过三种前体的一锅法反应形成了DER332-T5000-MIPA交联网络。然而，MIPA的反应性高于T5000。因此，直接掺混时，DER332可能会很快被MIPA固化，且固化区域和T5000之间的热力学相容性逐渐变差，随后导致在20分钟之前不混溶，可以通过随后的固化反应将其固定。这种不受控制的微相分离可能会降低eEP的机械性能。

示意图 1、eEP设计示意图

为了更好地控制eEP的相分离，聚合反应分两个步骤进行。首先，通过将T5000逐步添加到DER332中制备预聚物（表示为pDxTy，其中p表示预聚合），然后将这种预聚物与MIPA混合以获得最终固化的eEP。测试了不同的配方，并选择了DER332中的环氧乙烷基团与T5000中的N–H和MIPA中的N–H的5：1：4比率，以获得优越的机械性能，表示为pD5T1-M4。两步合成路线将微相分离的开始时间推迟到混合后20分钟。为了进一步提高PPG链段与环氧基体的混溶性，在第二步中将10 wt％的辛酸锌（Zn(Oct)₂）引入最终的固化混合物中，以获得最终的eEP（pD5T1-M4-Z）。使用过量的Zn(Oct)₂，固化后混合物变得清晰透明。清晰可归因于基质中畴尺寸的减小，导致不能有效地散射可见光。因为它会在Zn²⁺和PPG单元之间以及双酚A烷基链和芳香胺固化的二缩水甘油醚之间提供额外的分子间相互作用，这两者都有助于使HS和SS之间的互动更紧密。此外，Zn(Oct)₂和Li之间的反应可能有助于在锂金属负极上原位形成LiZn合金层，以抑制枝晶的生长。

扫描电子显微镜（SEM）用于观察eEP的相分离结构，观察到了多孔结构。对于pD5T1-M4-Z，机械稳固相和离子传输相是双连续的。eEP的机械性能至关重要。对于pD5T1-M4，可能由于存在微观相分离而获得了440％的延伸率和7.09 MPa的杨氏模量。加入10 wt％的Zn(Oct)₂后，延伸率和杨氏模量可以分别进一步提高到680％和16.61 MPa。添加Zn(Oct)₂改善了机械性能，可以通过DER332和T5000基体之间的相容性，界面粘合以及对刚性环氧基体中的柔性T5000链的增塑作用来解释。Zn(Oct)₂可以在PPG单元和双酚A芳香胺固化的二缩水甘油醚之间提供额外的分子间相互作用，从而在它们之间形成界面。实际上，这种中间相改善了HS和SS之间的兼容性，并促进了它们之间的应力传递。小角X射线散射（SAXS）谱和高倍SEM图像进一步证实了pD5T1-M4-Z中的纳米结构相分离。高应变，高杨氏模量和多相纳米结构的这种组合对于在LMB中用作固态电解质以抑制Li的树枝状生长的材料应该是非常有利的。

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图 1、eEP的形貌和力学性能。（a–c）SEM图像（d）D5T1-M4，pD5T1-M4和pD5T1-M4-Z的应力-应变曲线。e）pD5T1-M4-Z的小角X射线散射。

用LiTFSI盐和碳酸亚丙酯（PC）溶胀pD5T1-M4-Z，以获得最终的弹性环氧聚合物电解质（eEPE）。随着LiTFSI和PC含量的增加，离子电导率得到改善，而玻璃化转变温度没有明显变化。PC在这里的作用是形成Li⁺传输路径。具有25 wt％的LiTFSI和30 wt％的PC的pD5T1-M4-Z在25°C时具有3.5×10^-4 S cm^-1的高离子电导率。因此，将其选择为用于平衡离子导电性和机械性能的高分子电解质膜，表示为pD5T1-M4-Z/LiTFSI-PC eEPEs或简称为“eEPEs”。

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图2、使用不同量的LiTFSI盐和PC的pD5T1-M4-Z电化学和机械性能。（a）离子电导率与温度的关系。（b）eEPE电化学稳定性窗口。（c）直流极化曲线。（d）应力-应变曲线。（e）拉伸试验。（f）拉伸eEPE。

用LSV测试eEPE的电化学窗口。eEPE表现出稳定的响应电流，直至4.4V。使用Li/eEPEs/Li电池通过交流阻抗和直流极化测量eEPE转移数。根据图2c，计算得出的eEPE在60°C时的转移数为0.43。当添加30wt％PC增塑剂时，eEPE能够在断裂前达到超过318％的应变和1.84 MPa的强度。eEPE的韧性为3.4 MJ m^-3，具有出色的延展性。eEPE具有优异的弹性和离子电导率，可承受循环过程中电极的体积变化。

使用对称Li/eEPE-50μm/Li电池在不同电流密度下测试Li电镀/剥离稳定性。电流密度为1 mA cm^-2或2 mA cm^-2时，电池能够在1000 h内保持出色的循环稳定性，并具有稳定的过电势。循环200 h后，eEPE中的锂金属表面具有均匀而光滑的形貌，没有明显的枝晶。Li的均匀沉积和eEPE对称电池的长寿命可归因于eEPE的高机械强度和纳米结构。

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图3、Li/Li对称电池和全电池性能。电流密度为（a）1 mA cm^–2和（b）2 mA cm^–2的循环性能。（c）1 M LiTFSI PC电解质和（d）eEPE-50μm中循环Li负极SEM图像（e）具有eEPE-50μm和eEPE-PE膜的SLMB倍率性能和（f）循环性能。（g）LFP/eEPE-PE薄膜/Li电池在0.1 C下的循环性能。

为了进一步提高倍率性能，通过将8μmPE隔膜与eEPE集成在一起来制备eEPE-PE复合膜，PE的模量以及其断裂伸长率和韧性都会增加。由于eEPE-PE膜的Li⁺传输路径缩短了，因此eEPE-PE膜电池在每种倍率下均比普通eEPE-50μm电池具有更高的比容量。eEPE-PE膜的循环性能明显优于eEPE-50μm电解质。LFP/Li电池电化学性能的显着提高归因于eEPE-PE膜缩短了Li⁺传输途径以及eEPE和电极之间的界面稳定性增强。

隔膜的热稳定性对于电池安全是至关重要的。如图4a所示，PE隔膜在140°C时完全塌陷。相反，eEPE-PE膜具有较好的热稳定性。即使在140°C的高温下，eEPE-PE膜的尺寸和颜色仍保持不变。在140°C下，使用PE隔膜的满电电池会在40分钟内短路，而带有eEPE-PE膜的满电电池在1 h后仍保持在3.4 V。

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图4、安全性和软包电池性能。（a）140°C暴露2 h后PE隔膜，PP/PE/PP隔膜，eEPE-50μm膜和eEPE-PE膜的热收缩图像。使用（b）PE隔膜和（c）eEPE-PE膜在140°C下对满电的LiFePO₄/Li电池进行热滥用测试。（d）高载量LFP/ eEPE-PE膜/锂柔性软包电池的电压曲线。软包电池在（e）弯曲变形和（f）钉子穿透并切成两半后点亮灯泡。

最后，作者组装了LFP/eEPE-PE/Li软包电池。软包电池即使在恶劣条件下（如：弯曲，穿透或剪切等）也可以正常工作，仍能提供稳定的电流来点亮红色发光二极管。通过将这种隔膜/电解质与柔性负极和正极结合，可以实现实用的柔性SLMB。

总结与展望

作者通过控制相分离的合成策略，使用纳米相分离的弹性环氧聚合物电解质可实现高性能的柔性SLMBs，该合成策略可控制相分离以兼顾离子电导路径与机械强度。eEPE具有1.89 MPa的断裂应力和3.4 MJ m^-3的韧性，即使在高电流密度下也能均匀沉积Li。由于在25°C下具有3.5×10^–4 S cm^-1的高离子电导率并降低了电池内阻，因此LFP正极可以在60°C下以1 C的高倍率工作。高载量的LFP/eEPE-PE薄膜/Li软包电池可以在60°C下安全运行。本文提出了一种刚柔并济的弹性聚合物电解质设计方法，其制备简便，成本低廉且可规模化生产，适用于下一代柔性，安全，高能量密度储能装置。

文献链接

Nanophase-Separated, Elastic Epoxy Composite Thin Film as an Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries. (Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00583)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00583