锂-硫电池由于其高能量密度（2600 Wh/Kg）及硫丰富的地壳含量，被认为是最有应用前景的新型二次锂电池。然而，锂-硫电池在充放电过程中的反应中间体多硫化锂（Li2Sx, 2£x£8）易溶于液态电解质，引发“穿梭效应”以及不可控沉积，从而引起锂-硫电池的低库伦效率和容量的迅速衰减。更值得注意的是硫物质自身缓慢的氧化还原反应动力学还制约了锂-硫电池的倍率性能。解决上述问题的一种有效策略是将活性物质硫与多功能的框架材料进行复合。最近，中国科学技术大学姚宏斌、俞书宏团队研制了一种由金属碳化物纳米颗粒（碳化钨，碳化钼和碳化钛）修饰的碳纳米纤维复合材料（MC NPs-CNFs），基于该框架材料制备的硫复合正极（PS/MC NPs-CNFs）表现出优异的锂-硫电池性能。金属碳化物和碳纳米纤维都具有优良的导电性，一维纤维结构还可以进一步构筑成三维导电网络，缩短电子和锂离子传输路径，可快速为电化学过程中的活性物质硫的转化提供电子和锂离子。极性的金属碳化物具有良好的多硫化锂吸附能力，可以有效抑制“穿梭效应”并控制充放电产物硫/硫化锂在框架材料上均匀沉积。同时，具备催化活性的金属碳化物纳米颗粒还可以催化多硫化锂转化的反应动力学，提升其转化速率，从而改善锂-硫电池的倍率性能（图1）。所制得的硫复合电极PS/MC NPs-CNFs在比容量、库伦效率、循环寿命和倍率性能方面相较于PS/CNFs有显著提升。最后，作者通过分析亦发现，复合框架材料的多硫化锂吸附能力和扩散能力的平衡及优化对于锂-硫电池性能也存在重要影响。如果复合框架材料中极性组分吸附多硫化锂的能力过强，将不利于短链的多硫化锂在框架材料上扩散，致使硫化锂在极性组分表面过度沉积，从而抑制极性碳化物组分对多硫化锂的催化作用。该工作发表在国际材料类期刊Nano Letters上。
图1. MC NPs-CNFs复合框架材料设计提升锂–硫电池性能的示意图
图2. （a）多步模板法制备MC NPs-CNFs的示意图，（b）制备的MC NPs-CNFs的XRD物相表征，（c） W2C NPs-CNFs的TEM表征，(d) Mo2C NPs-CNFs的TEM表征，（e）TiC NPs-CNFs的TEM表征，（f） W2C NPs-CNFs的SEM表征，（g）Mo2C NPs-CNFs的SEM表征，（h）TiC NPs-CNFs的SEM表征，红圈处为相应的金属碳化物纳米颗粒。
研究人员利用他们发展的“多步模板法”，在水热碳纳米纤维表面先修饰上一层氧化物前驱物，随后在氩气气氛下的高温退火还原，从而制备得到MC NPs-CNFs纳米复合纤维。这种复合纤维保持了一维结构，同时金属碳化物纳米颗粒均匀分布于碳纤维表面。纳米结构的金属碳化物颗粒有利于完全发挥金属碳化物的多硫化锂吸附和催化功能。
图3. （a）商业金属碳化物和导电炭黑直观吸附Li2S6的照片图像，（b）基于ICP-OES计算的金属碳化物颗粒的多硫化锂吸附量，（c-e）Li2S6在金属碳化物表面最稳定结合状态下的结合方式及其结合能大小，（f-h）相对应的吸附实验后金属碳化物颗粒的XPS表征所得的金属元素电子结合能谱图（f: W4f; g: Mo3d; h: Ti2p）。
通过直观的金属碳化物对Li2S6吸附实验，其良好的多硫化锂吸附能力得到证明（图3a）。而基于ICP-OES结果对吸附量进行计算，结果分别为3.76 μmol/m2（W2C），3.67 μmol/m2（Mo2C）和3.46 μmol/m2（TiC），属于单分子层吸附（图3b）。图3c-e通过DFT方法计算了Li2S6在金属碳化物表面最稳定的结合方式及相关的吸附能大小，结果表明三种金属碳化物都对Li2S6具有较好的化学吸附能力。对吸附实验后的金属碳化物颗粒进行XPS表征，相关金属元素的谱图中都存在明显的金属-硫峰，进一步证明了金属碳化物对于多硫化锂的化学结合能力（图3f-h）。
图4. （a）PS/MC NPs-CNFs的CV曲线对比，（b-c）启动电势及峰电流大小对比，（d）基于不同框架材料的Li2S6-Li2S6对称电池的CV曲线对比。
通过PS/MCNPs-CNFs和PS/CNFs的CV曲线对比（图4a），我们可以发现PS/MC NPs-CNFs的氧化还原峰峰电流更大，并且峰电位的极化更小。进一步对氧化还原峰的启动电势进行对比，PS/W2C NPs-CNFs的峰电流大小和启动电势都具备优势，表明碳化物-碳纳米纤维具有最好的电催化性能（图4b-c）。对比Li2S6对称电池的循环伏安曲线，基于碳化钨-碳纳米纤维的电池展现出最强的峰电流（图4d），该结果进一步证明碳化钨-碳纳米纤维具有更优异的电催化能力。
图5. （a）PS/MC NPs-CNFs和PS/CNFs的电化学阻抗（EIS）对比，（b）0.2C倍率下充放电曲线及电压平台对比，（c）0.2C倍率下循环性能对比，（d）不同电极的倍率性能对比。
组装成2032型纽扣电池后的性能测试表明PS/MC NPs-CNFs具备优异的电化学性能。电化学阻抗（EIS）结果表明PS/MC NPs-CNFs内阻相较于PS/CNFs更小，电子/离子传输能力更好（图5a）。通过充放电电压平台曲线对比，我们发现PS/MC NPs-CNFs的比容量更高，同时平台电压极化更小（图5b）。0.2C倍率下，PS/W2C NPs-CNFs的比容量为1200 mAh/g，PS/Mo2C NPs-CNFs比容量为1085 mAh/g，而PS/TiC NPs-CNFs则为1186 mAh/g。循环两百圈后，PS/W2C NPs-CNFs比容量保持在1128 mAh/g，PS/Mo2C mAh/g NPs-CNFs为977 mAh/g，而PS/TiC NPs-CNFs则为985 mAh/g，对应的比容量衰减速率分别为0.066%，0.136%和0.142%每圈（图5c）。此外，PS/W2C NPs-CNFs在倍率性能测试中也表现最佳，2C倍率下，比容量为646 mAh/g，而PS/Mo2C NPs-CNFs为454 mAh/g，PS/TiC NPs-CNFs为435 mAh/g（图5d）。
图6. （a）1C倍率下PS/MC NPs-CNFs和PS/CNFs长循环性能比较，（b）循环后W2C NPs-CNFs框架的SEM形貌表征，（c）循环后W2C NPs-CNFs框架的TEM形貌表征。
在1C的高倍率下进行长循环测试，PS/W2CNPs-CNFs比容量为605 mAh/g，PS/Mo2C NPs-CNFs为406 mAh/g，而PS/TiC NPs-CNFs仅有275 mAh/g（图6a），证明了催化性能最好的W2C是硫正极中提升循环稳定性和倍率性能的最合适的活性位点设计. 进一步对循环后的W2C NPs-CNFs进行形貌表征，SEM图像（图6b）表明W2C NPs-CNFs依然保持了一维纤维结构，并堆积构成三维网络，保证了电子和锂离子的快速传输，同时还可以有效舒缓充放电过程中由于活性物质转换所产生的应力。通过TEM图像（图6c），我们观察到碳化钨纳米颗粒仍然负载于碳纤维表面，保证了其活性位点长期维持吸附和催化作用。W2C NPs-CNFs稳定的复合结构对于保持锂-硫电池循环稳定性有着积极作用。
基于以上实验结果，作者对MC NPs-CNFs框架材料提升锂-硫电池性能的机理进行了分析，包括：（1）金属碳化物纳米颗粒及碳纳米纤维都具有良好的导电能力，纤维结构还可以进一步构成三维导电网络，缩短电子传输路径，从而为活性物质硫的电化学转换提供足量的电子；（2）金属碳化物颗粒对多硫化锂的化学吸附有助于抑制多硫化锂的扩散，增强其与电极表面的接触；（3）金属碳化物颗粒具有电催化活性，可以提升多硫化锂的反应动力学，有助于可溶性的长链多硫化锂迅速转化为不可溶的短链多硫化锂，减少多硫化锂在电解质的溶解并提升倍率性能；（4）多硫化锂在金属碳化物纳米颗粒表面具有良好的扩散能力，避免了硫化锂在金属碳化物纳米颗粒表面堆积，有助于保持碳化物纳米颗粒的吸附和催化能力。
材料制备过程表述
MC NPs-CNFs复合纤维制备：首先以Te纳米线为模板，葡萄糖为原料，通过水热碳化法制备得到形貌均匀的含碳纳米纤维。对于W2C NPs-CNFs和Mo2C NPs-CNFs，100 mg的含碳纳米纤维首先使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后通过磁力搅拌均匀分散于35ml去离子水中。随后将一定量的二水合钨酸钠或二水合钼酸钠加入至上述悬浮液中并搅拌均匀，再加入50微升浓盐酸调节pH值至酸性。其后将上述悬浮液转移至Telfon反应釜中在150摄氏度下保持8小时，再将产物洗涤并干燥得到相应前驱产物。对于TiC NPs-CNFs，50mg含碳纳米纤维首先用无水乙醇洗涤三次，再分散于30ml无水乙醇中并搅拌均匀，随后向其中加入50微升的钛酸四正丁酯再搅拌至均匀。其后向其中逐滴加入去离子水/乙醇混合溶液10毫升（水：乙醇=1:9，体积比），搅拌2h后用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱产物。最后将上述氧化物-含碳纳米纤维前驱物在氩气气氛下进行退火处理，退火温度选择1300摄氏度，退火时间为2小时。在退火过程完成后，自然冷却至室温，得到MC NPs-CNFs复合纳米纤维产物。
Fei Zhou, Zheng Li, Xuan Luo, Tong Wu, BinJiang, Lei-Lei Lu, Hong-Bin Yao*, Markus Antonietti, Shu-Hong Yu*, Low CostMetal Carbide Nanocrystals as Binding and Electrocatalytic Sites for High Performance Li-S batteries, Nano Letters, 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b04505.
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