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564 Wh kg-1！双阴离子液体电解质使高镍正极更加稳定

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564 Wh kg-1！双阴离子液体电解质使高镍正极更加稳定

564 Wh kg-1！双阴离子液体电解质使高镍正极更加稳定

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【研究背景】

发展以高能量密度的锂金属为负极的锂电池是满足我们对高性能电动汽车需求日益增长的先决条件，同时也是加速全球交通运输电气化进程和实现碳中和目标的关键。但锂金属电池面临严峻的安全性及循环性考验，对于搭载高镍贫钴正极材料的锂金属电池而言，如何减少活泼锂负极和高电压正极在循环过程中的容量衰减及安全隐患是当前亟须解决的难题。
造成高镍正极容量衰减的原因主要有两点：一是高荷电状态下，高活性的Ni4+会加速电解液的分解使得电极/电解质界面发生副反应；二是由于Ni2+与Li+离子半径十分接近，高镍材料中容易出现阳离子混排现象，导致晶格常数减小，阻碍Li+扩散并促使材料颗粒出现裂痕。解决上述难题的一大有效途径是设计稳定的离子液体电解质（ILE）来提升电极材料的稳定性，从而改善高镍贫钴正极材料的电化学性能。
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【成果简介】

近日，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所的Guk-Tae Kim和Stefano Passerini在Joule杂志上发表了题为“Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries” 的文章。该工作设计了含有FSI和TFSI两种阴离子的离子液体电解质，有效地改善了锂金属电池中高镍贫钴正极LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 (NCM88)的电化学性能。在这一双阴离子液体电解质的帮助下，NCM88展现出214mAh g-1的高首次比容量，并在1000次循环后有88%的容量保留率，平均库伦效率达到99.94%。
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【研究亮点】

1. 通过设计含FSI和TFSI的双阴离子电解质显著改善了锂金属电池中高镍贫钴正极NCM88的电化学性能。
2. 综合原位XRD精修处理结合微分电容计算，SEM和TEM表征及XPS分析，系统地阐释了ILE改善NCM88电化学性能的原因。
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【图文导读】

图1A和1B为NCM88的XRD精修图及结构模型示意图，NCM88具有六方层状的α-NaFeO2结构（空间群为R-3m）。由图1C可看出NCM88的次级颗粒大小约为10-30微米，并伴有一些5微米左右的初级颗粒。EDX元素分析表明在NCM88表面，Ni, Co和Mn元素分布十分均匀。

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图1. NCM88的结构和形貌
(A) NCM88粉体的XRD结构精修；(B) NCM88的结构模型；(C) NCM88的扫描电镜图及元素分析。
图2A和2B为不同倍率下，NCM88在市售电解液LP30 (1M LiPF6 in EC/DMC)和精心设计的双阴离子液体电解质IL (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)中的循环稳定性曲线。在0.1 C倍率下，两者均有着高于210 mAh g-1的比容量，但NCM88在LP30电解液中容量快速衰减，50圈后容量保留率为90.3%，而在ILE中几乎没有发生容量衰减，保留率高达99.3%。0.3 C倍率下两者的容量变化趋势与0.1 C一致，其容量的变化可通过图2C和2D进行更加直观的对比。

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图2. 以LP30或ILE为电解质时Li||NCM88电池的电化学性能
不同倍率下以LP30 (1M LiPF6 in EC/DMC)和 IL (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)为电解质时NCM88的恒电流循环测试：(A) 0.1 C；(B) 0.3 C ；(C)和(D) 与(A)、(B)相对应的电压-比容量曲线。
为了更好地理解NCM88在两中电解液中的性能差异，研究人员对原始NCM88电极和在不同电解液下循环后的NCM88电极进行了SEM表征，如图3所示。在多次循环充放电后，LP30电解液中，高荷电状态下的电极由于肿胀及H2-H3相变过程受到的应力而出现了各种裂痕，部分颗粒甚至已经碎裂。相比之下，在ILE电解液中循环的电极没有出现严重的裂痕，其颗粒完整性得以保存，展现出优异的结构稳定性。这表明电解液没有由于CEI膜的破损接触到活泼的Ni4+，从而避免在表面形成类NiO的岩盐结构，这类岩盐结构会横贯整个颗粒导致材料电化学接触不良，容量衰减。

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图3. 原始和循环后的NCM88电极的形貌分析
NCM88电极的SEM顶视图和截面图：(A, D, G, J) 原始NCM88电极；(B, E, H, K) 0.3C倍率下在LP30电解液中200圈循环后；(C, F, I, L) 0.3C倍率下在ILE电解液中200圈循环后。
图4的微分电容曲线进一步对比了NCM88在两种电解液中的性能差异。微分电容曲线中的每一个谱峰都对应脱嵌锂过程中的特定相变，如六方H1向单斜M再到六方H2，H3的转变。LP30在循环中确实能观察到H2-H3谱峰的显著下降（图4A），意味着在LP30中H2向H3的相变过程可逆性教差，这在归一化峰强曲线中更为明显。如图4B所示，在200圈循环后，微分电容峰强累计减小了33.2%，而在ILE中，200次循环的曲线几乎是重叠的，说明此时H2-H3的相变高度可逆，其微分电容峰强在200次循环后只降低了7.0%（图4D）。同时能在放电过程中观察到H3-H2的反向相变，这表明在LP30中容量的衰减与不可逆的H2-H3相变高度相关，并会在初级颗粒的晶界处形成裂痕。图4E和4F的EIS阻抗测试结果也与这一结论相印证，在LP30电解液中，当H2-H3峰强剧烈衰减时晶界裂痕逐渐出现，电荷转移阻抗显著上升（图4E）。相比之下，ILE中电池的阻抗变化极小，说明次级颗粒的结构保持完好，没有出现明显裂痕。

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图4. NCM88结构的（不）稳定性与Li||NCM88电池在两种电解液中电化学性能的关系
(A) 在LP30中的微分电容曲线；(B) A中与H2-H3相变相对应的峰强变化过程；(C) 在ILE中的微分电容曲线；(D) C中与H2-H3相变相对应的峰强变化过程;(E) 在LP30中的EIS阻抗谱；(F) 在ILE中的EIS阻抗谱.
为了进一步探究裂痕形成与NCM88循环过程中颗粒结构变化的关系，研究人员进一步开展了原位XRD研究（图5）。图中（003）谱峰为NCM88中最明显的特征峰，可用于观察c-晶格参数在空间群R-3m中的变化，而（104）谱峰为层状NiO和岩盐NiO的特征峰，因此I003/I104的值可用于评估层状氧化物中的阳离子混排情况。充电过程中，由于Li+从NCM88材料中脱出，层间距减小，因此（003）谱峰均往高角度方向偏移，（104）谱峰也表现出类似的行为，但在ILE中总偏移量较小。为了更详细地对两者差异进行分析，研究人员通过原位XRD的精修图计算了晶格参数a，c和晶胞的体积（图5C-H）。在充电过程中，晶胞参数a均单调递减，而晶胞参数c的变化过程则较为复杂。在发生相变前，c值逐渐增加，而在H2-H3相变时突然急剧减小。在ILE中，Δc为4.5%，而在LP30中则为4.8%。说明在ILE中，NCM88表面的CEI更为稳定，Li+/Ni2+阳离子混排情况得以缓解。

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图5. 初始恒电流循环后NCM88的结构应变
首次充电过程中NCM88在不同电解液中的晶格参数及晶胞体积：(A, C, E和 G)为LP30；(B, D, F和 H)为ILE；
电解质与活性颗粒表面的相互作用很可能是NCM88电化学性能在ILE中得到显著改善的根源。图6为不同电解液中CEI层顶部及3nm深处的XPS表征。在LP30中，发现3nm深处LiPF6的分解产物LixPOyFz 和LiF含量有所增加，表明LiPF6分解情况严重，其副产物HF会进攻正极颗粒，加速阳离子混排并促进岩盐相（类NiO）的生成，从而影响电化学性能。而在ILE中，CEI中LiF的含量更多，极大地增强了CEI的稳定性。同时在含有FSI-的电解液中，LiF的生成涉及S-F键的断裂，避免消耗添加剂LiPF6，从而阻止了HF的生成。此外，ILE中低电导率含S物种如LixSOy 和LiNSO的生成有利于提高CEI的稳定性。综上，避免HF的生成及LiF和含S无机物的存在可能是NCM88在ILE中电化学性能得以改善的根本原因。

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图6. 循环后NCM88上CEI的表征
NCM88在不同电解液200圈循环后电极顶部和Ar+溅射刻蚀后的XPS表征：(A)LP30；(B) ILE。
在阐明ILE中NCM88电化学性能显著提升的缘由后，针对LiǀILEǀNCM88实用性能的一系列电化学性能评估如图7所示。如图7A所示，NCM88的能量密度随截止电压的提高而增加，但过度的Li+脱出会导致不可逆的多相转变最终形成NiO2，这会加速堆垛层错的形成并造成长循环过程中比容量的下降。图7B表明当环境温度为20℃时，NCM88在ILE中有着稳定的循环性能，但随着温度升高，ILE的粘度降低，离子电导率增加，高镍正极的热稳定性下降导致容量出现衰减。在0.3C的倍率下，LiǀILEǀNCM88电池表现出极其优异的循环稳定性，1000圈循环后容量保持率高达88.0%，且平均库伦效率达到惊人的99.94%（图7D）。同时，以图7E的设计模型组装电池，其比能量在0.1C时高达822 Wh kgNCM-1，在0.3C时为764 Wh kgNCM-1。从工业角度出发，以图7G的模型进行计算，采用更薄的50um锂金属箔作为负极，基于总活性物质（阴极+阳极）的比能量在0.1C时可达564Wh kg-1，0.5C时为488Wh kg-1，是极具应用前景的高能量锂金属电池。

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图7. LiǀILEǀNCM88的实用性能评估测试
(A) 不同截止电压下LiǀILEǀNCM88的恒电流循环性能（20℃）；(B) 不同温度下LiǀILEǀNCM88的恒电流循环性能（3.0-4.3V）；(C) 以厚锂金属箔（500微米）为负极的倍率性能测试；(D) 以厚锂金属箔（500微米）为负极的长循环稳定性测试；（E）与D对应的电池装置示意图；（F）以薄锂金属箔（50微米）的比能量和平均放电电压；（G）与F对应的电池装置示意图。
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【总结展望】

本工作提出了一种提高贫钴高镍正极材料NCM88电化学性能及循环稳定性的有效策略，即利用双阴离子液体电解质ILE (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)中FSI-与TFSI-的协同作用，使得NCM88展现出极其出色的长循环稳定性。在这一电解质中，NCM88锂金属电池1000次循环后容量保持率高达88%，且几乎没有电压衰减，平均库伦效率超过99.94%。搭载薄锂金属薄膜负极（厚度为50微米）时，电池能量密度高达564 Wh kg-1。通过一系列表征及分析发现性能的改善得益于稳定CEI的形成，阻止了电极材料与电解液的不良反应，防止不可逆相变的发生从而避免产生各种贯穿次级颗粒的裂痕。
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【文献信息】

Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries (Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.06.014)
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.014
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