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双单原子催化剂打破比例关系,高效催化氮还原

双单原子催化剂打破比例关系,高效催化氮还原

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研究亮点

1. 利用活性描述符(N2H*吸附能)详细研究了3种同核BACs28种异核催化剂的NRR催化性能。

2.证明了Ti2V2TiV-VCr-VTa-Pc五种BACs可以打破金属基的活性基准,对氮还原具有高催化活性和选择性。

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研究背景

氮(N2)直接还原成氨(NH3)是一种极其重要的化学转化。目前,大多数氨气是由Haber-Bosch工艺合成的,然而该工艺所需能源约占人造能源的1-2%,释放的二氧化碳(CO2)约占全球CO2排放量的1.44%。因此,寻找经济、环保的固氮途径至关重要。电化学固氮作为Haber-Bosch工艺的替代方法,可以在常温常压的水溶液中将N2和可再生电直接转化为NH3,具有广阔的应用前景。但是,由于缓慢的动力学和水溶液中竞争性的析氢反应(HER),该电化学过程(NRR:N2+6H+/e=2NH3)中的N2还原反应存在活性和选择性较低问题。另外,当使用金属、金属氧化物、过渡金属硫属化合物和其他的非金属材料作为NRR催化剂时,该反应的法拉第效率(FE)非常小。因此,开发稳定、活性高、成本低、FE值高的电催化剂是进一步推进电化学NRR技术的迫切需要。

近年来出现的原子分散型催化剂,如单原子催化剂(SACs)因其高的原子利用率和优异的催化性能而倍受关注。理论上,许多SACs,如Mo-BN、Fegraphene、Ru-g-C3N4和单原子硼催化剂,被预测为高性能的NRR催化剂。实验研究表明,某些SACs可以在一定程度上抑制HER,从而可以改善FE。例如,氮掺杂碳负载单Ru原子催化剂可以获得29.6%的FE值(-0.2 V vs RHE)。然而,由于NRR涉及多种反应中间体,利用单原子中心同时提高产率和FE仍然是一个较大的挑战。为了解决这一问题,一个新颖的策略是引入二聚体位点来调节中间体的吸附性。这种双原子催化剂(BACs)具有更灵活的活性位点和协同的原子间相互作用,可以最大限度地发挥SACs催化多步反应的潜力,为优化活性和选择性提供了可行性。例如,分散在石墨烯上的Pt2二聚体催化氨硼烷的水解脱氢反应,比孤立的单个Pt原子的特定速率高出近17倍。理论上,Co、Ni和Cu基的BACs比它们的单原子催化剂具有更高的氧还原活性。对于NRR,几种金属二聚体,包括二维C2N负载的Mo2或Mn2,被预测比相应的SACs具有更好的催化活性。到目前为止,大多数电催化剂的设计工作主要集中在同核BACs。然而,原则上,异核二聚体存在无数可能的组合,因为将3d、4d和5d与主族金属原子组合,可以在一个特定载体上合成900多个具有不对称吸附位点的候选催化剂。因此,迫切需要建立一种可行的策略,使之能够合理设计高稳定、高活性,特别是高选择性的NRR电催化剂,更好地解决理论与实验之间的差距。

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成果简介

近日,北京化工大学的黄世萍教授、美国波多黎各大学的陈中方教授、南京理工大学的张胜利教授等人合作在通过大规模系统的密度泛函理论(DFT)计算,以2D 酞菁(Pc)为载体,建立了金属二聚体的稳定性、活性和选择性的对比图,包括同核(M2-Pc)双原子催化剂和异核双原子催化剂(MM’-Pc)。他们证明了3个同核BACs28个异核BACs可以打破金属基的活性基准,实现高效的电催化氮还原。Ti2V2TiV-VCr-VTa-Pc这五种BACs可以显著抑制HERNRR过程中占主导的副反应),其性能比大多数报道的NRR电催化剂更优异。本工作对BACs的稳定性、活性和选择性有了全面的认识,为进一步探索NRR或其他相关反应中BACs的性能提供了指导。该工作以题为Tackling the Activity and Selectivity Challenges of Electrocatalysts towards Nitrogen Reduction Reaction via Atomically Dispersed Bi-Atom Catalysts发表在Journal of the American Chemical Society上。

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图文导读

1. 同核和异核BACs催化剂的制备及结构

在实验中,金属二聚体已被成功地锚定在如石墨烯、石墨化碳氮化物(g-C3N4)、氮掺杂碳、酞菁等2D材料上形成BACs。金属原子可以被困在石墨烯三空位、四空位和两个相邻的单空位上,或者与氮/碳原子配合形成金属-碳/氮分子。以一种实验用的Fe二聚体为原型发现,金属二聚体与载体之间的结合强度受金属的配位环境的显著影响。酞菁(Pc)具有物理化学和催化性质的灵活性,对金属原子具有强结合性,是研究BACs的最佳载体。因此,构建了基于Pc的BACs库,即M2-Pc和MM’-Pc。原则上,所有的3d、4d、5d和主族金属原子都可以作为M2-Pc(或MM’-Pc)的金属中心。然而,由于毒性/放射性,本研究排除了Tc、Cd、Hg、In、Tl和Pb。只考虑了30个金属原子,包括27个过渡金属原子(镧系、Tc、Cd和Hg除外)和3个主族金属原子(Al、Ga、Bi)作为二维酞菁网络的中心原子。首先,他们对30个同核M2-Pc的几何结构进行了理论研究。在优化的结构中,中心原子在Pc平面的内还是外,主要取决于金属原子的半径。10个金属原子,即Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir,可以与Pc的中心腔结合,形成几乎在平面内的构型,而剩余的20个二聚体则略微突出于Pc平面外,导致结构变形。然后,他们评估这些M2-Pc的热力学和电化学稳定性。大多数实验合成的SACs在热力学和电化学上都是稳定的,这表明了实验方法的可靠性和可行性。最终筛选出25个符合稳定性标准的同核M2-Pc,研究N2在这25个同核M2-Pc上的吸附。根据N2的吸附结构,这25个M2-Pc可分为三类:N2可以通过物理吸附或化学吸附的方式与M2-Pc相互作用,也可以通过侧对侧/端对侧的结构进行化学吸附。

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图1 (a)2D M2-Pc结构原型;(b)金属原子在M2-Pc中的形成能和溶解势;(c) N2在M2-Pc表面的三种可能的构型;(d)N2在M2-Pc表面的吸附能和N2的吸附构型。

2 同核BACs催化剂的活化机制

为了了解N2活化的潜在机制,他们通过绘制偏态密度图来分析金属二聚体与N2之间的相互作用。与自由N2的分子轨道相比,M2-Pc吸附/活化N2的能力主要与d轨道的可用性有关。他们绘制了第一个加氢步骤(N2*→NNH*)的ICOHP与Gibbs自由能的变化曲线,发现其与R2的线性关系约为0.78,表明了吸附构型对N2活化的重要作用。这一特性也很好地解释了为什么270个预测具有较高NRR活性的SACs中有10个倾向于通过侧方构型吸附N2

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图2 在8个M2-Pc(M=Ti, V, Ta, Cr, Mn, Mo, W, Re)表面上N2的偏态密度(PDOS)和晶体轨道哈密顿布居数(ICOHP)。

3 同核BACs催化剂的催化机制

V2-PcTi2-PcRe2-Pc的UL值分别为−0.75 V−0.39 V−0.82 V。而对于Ta2-Pc,由于其与吸附体的强相互作用,其固有活性受到限制。在最有潜力的M2-Pc(M= Ti, V, Re)催化剂上,有四种可能的NRR催化机制,即远端催化、选择性催化、酶催化和混合催化。由于N2解离的高能势垒(如Ta2-Pc上的2.94 eV),未考虑固氮的解离机制。他们研究了Ti2-Pc和V2-Pc上的NRR路径,在还原过程中,被吸附的N2 (N2*)与H+/e对相互作用形成NNH*。Ti2-Pc和V2-Pc上第一个加氢步骤(N2*→NNH*)的吉布斯自由能变化分别为0.41 eV和0.21 eV。然后,H+/e对可以攻击被吸附的N2H物种的一个N原子,形成NHNH*或NNH2*中间体。通过比较这两个基本步骤的吉布斯自由能变化发现,Ti2-Pc和V2-Pc更倾向于通过N2H*→NHNH*催化NRR。随后,在克服一个小的势垒后,NHNH*很容易被氢化成NHNH2*(分别为0.2、0.05 eV)。在接下来的步骤中,NHNH2*的质子化可以通过NHNH2*→NH*-NH3*进行。然后,检测了Re2-Pc上N2端对端构型的NRR路径。与其他两种催化剂相似,NNH*是由N2*与H+/e对相互作用形成的,在自由能谱上,这个加氢步骤(N2*→NNH*)为0.82 eV。随后,N2H*很容易被H+/e对质子化,释放0.68 eV的能量,生成更稳定的NNH2*(而不是NHNH*,后者的能量高0.65 eV)。一旦NNH2*形成,第一个NH3分子可以很容易地在催化剂表面脱附,在Re位点上留下一个氮原子。在后续反应步骤中,三个H+/e对可以连续攻击剩余的N*,形成NH*、NH2*和NH3*,其能量需求分别为0.65 eV−0.51 eV−0.87 eV。因此,当外部电位增加到-0.82 V时,PDS的自由能变为零,远端机制可以进行电子转移步骤。综上所述,在25个同核M2-Pc中,Ti2-PcV2-PcRe2-PcNRR的活性高于Ru(0001)面。

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图3 N2-H2O体系的甫尔拜图;(b)稳定性分析筛选的25个M2-Pc的理论极限电位;(c) N2还原过程中可能的反应机理示意图;(d)-(f) N2在Ti2-Pc、V2-Pc和Re2-Pc上电还原的吉布斯自由能图。

4 异核BACs的催化性能

根据活性描述符构建M2-PcMM’-Pc系统的完整活性图。一旦确定了活性趋势,就可以用它来创建异核BACs所有组合可能性的候选列表。首先,他们使用两个先前选择的描述符NNH*(ΔEN2H*)和ΔENH2的吸附能来描述M2-PcMM’-Pc*的催化行为,发现了理论极限电位(UL)和ΔENH2之间的火山状关系,其中最佳极限电位出现在ΔENH2.ΔENH2*接近-1.0 eV时。当催化剂上的ΔENH2*强于-1.0 eV时,例如Ti2-PcTa2-Pc,可以很容易地形成NNH*,但是NH2*与催化剂之间的相互作用非常强,难以形成NH3*。相反,当ΔENH2*-1.0 eV弱时,N2*+H+/e→NNH*步骤很难进行。为了平衡这两个要求,活性催化剂的ΔENH2*应接近-1.0 eV。在所有的同核M2-Pc中,显示最高活性的V2-Pc位于火山峰附近。因此,ΔENH2*可以作为良好的活动描述子,用于筛选用于NRR的有效BAC。而且,先前研究的由二维C2N支撑的Mn2Mo2 BAC也遵循了火山型关系的一般趋势,这意味着构造的比例关系可以用于其他类型的BAC。对于与N2H*具有强结合力的金属原子,其吸附能会受到N2H*能带中心的显著影响。但是,对于与N2H*结合力弱的系统,吸附主要与金属和被吸附物之间的电荷转移有关。

使用ΔENH2*作为活性描述符,将研究扩展到69个异核MM’-Pc。从比例关系可以看出,鉴于活性催化剂的ΔENH2*值通常在-0.33-2.50 eV的范围内,提出了69种异核MM’-Pc中的37种是有潜力的候选催化剂,最后通过DFT计算确定了28种异核BAC,包括9种基于TiBACTiVTiCuTiZnTiAlTiGaTiAgTiTaTiWTiAu),七个基于VBACVCrVZnVMoVSn VTaVWVPt)和12种基于TaBACTaCrTaMnTaFeTaCoTaAlTaMoTaRuTaRhTaWTaOsTaIrTaBi)。而且,21种异核BAC比同核BACs表现出更低的UL值,因此具有更高的活性。进一步计算这28个异核BAC和三个同核催化剂(Ti2-Pc,V2-Pc和Re2-Pc)的PDOS发现,所有这些催化剂都是金属的。注意,金属性可以确保反应过程中的高载流子迁移率。优异的催化活性以及金属特性可使这些BAC成为有前途的高效NRR催化剂。

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图4 (a) UL和ΔG(OOH*)之间的火山图关系图。(b) 69种异核M2-Pc的ΔEN2H*变化。(c) 37种异核M2-Pc催化剂的UL值。

5 NRR催化剂的选择性评价

理想的固氮催化剂除了具有较高的稳定性和活性外,还应该能够有效地抑制HER,从而达到NH3生成所需的FE,因此,还需定量筛选催化剂的催化选择性。由于H吸附过程中质子和电子的转移,H的吸附过程可以通过负极电位来实现。而N2吸附过程中由于缺乏质子和电子的传递,所以N2的自由能对电极电位不敏感。因此,随着电极电位的增加(负电位增加)HER可以主导反应过程,直至有利于N2H*的吸附。计算结果表明,N2H*H*的吸附之间存在一种平衡关系,因为N2H*的强结合,催化剂也具有很强的H*吸附能力,导致反应条件下的选择性较差。V2-PcTi2-PcTiV-PcVCr-PcVTa-Pc表现出最高的NRR选择性。极性反应中间体与H2O之间的电荷和氢键会影响反应中间体对催化剂的结合强度,尤其是在二维材料中。另外,金属中心的氧化对NRR来说可能是一个问题,特别是在NRR和HER条件下,TiV是含氧的,BAC表面可能被-OH-O覆盖。为了解决这个潜在的问题,他们系统地研究了筛选出的高性能NRR催化剂上可能的脱氧/去羟基化过程。所有这五种催化剂,当氧被吸附时,O*很容易被H+/e对质子化成OH*。因此,对于NRR在碱性条件下(即含高水平的羟基),OH*可能会不断占据VTa-Pc表面的活性位点,导致NH3生成活性降低,因此应考虑该催化剂活性位点可能被氧化。

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图5 31种M2-Pc和六个报道的催化剂的极限电位(UL)与ΔG(H*)-ΔG(N2H*)关系图。

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总结与展望

该工作通过DFT计算,系统研究了二维BACs中同核M2-Pc和异核MM’-Pc作为高效固氮电催化剂的潜力。利用活性描述符(N2H*吸附能),详细研究了3种同核BACs28种异核催化剂为高活性NRR催化剂。其中,Ti2-PcV2-PcTiVPcVCr-PcVTa-Pc5种催化剂均能有效抑制HER,其极限电位分别为−0.75−0.39−0.74−0.85−0.47 V,超过了目前报道的大多数酸性条件下的电催化剂。总的来说,该工作不仅使增加了对M2-Pc/MM’-Pc电催化剂的稳定性、活性和选择性的认识,而且为NRR催化剂筛选和设计新的BACs提供了有效的策略

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文献链接

Xiangyu Guo et al. Tackling the Activity and Selectivity Challenges of Electrocatalysts towards Nitrogen Reduction Reaction via Atomically Dispersed Bi-Atom Catalysts. (J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.9b13349)

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