伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面–提高锂金属电极稳定性的有效途径

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 研究背景 

锂离子电池早已渗透进我们日常出行办公娱乐的方方面面,为现代生活带来了极大的便利。随着便携电子器件及电动汽车的不断发展,基于石墨负极的传统嵌入型锂离子电池逐渐难以满足人们对于动力电池能量密度的高要求。对于下一代锂电池而言,锂金属是目前唯一有望达到500Wh kg-1高能量密度的负极材料,但锂枝晶过度生长,锂金属与电解液界面的低稳定性及循环过程中锂金属粉化等一系列问题无一不阻碍着其商业化进程。

对锂金属/电解液的界面改性修饰被证实是解决上述难题的有效措施。其中,氮化界面不仅可以高效调控Li+通量分布,促进Li+在固态电解质中的迁移,还能钝化活性锂金属表面,从而显著改善锂金属电池的电化学性能。

 成果简介 

近日,伍伦贡大学郭再萍研究小组Chemical Science杂志上发表了题为Constructing nitrided interfaces for stabilizing Li metal electrodes in liquid electrolytes” 的综述。该综述总结了氮化界面在稳定锂金属负极材料上的理论研究和最新进展,详细介绍了构筑锂金属氮化界面的各类策略,包括人造SEI层,电解液调控,基底改性修饰,隔膜功能化等,并对未来锂金属负极氮化界面的发展和锂金属/电解液界面的设计进行了展望。

 图文导读 

1. 氮化界面的优势

1.1 控Li+通量分布

锂金属负极和集流体表面通常凹凸不平,基底上的凸起部分有着较强的磁场。Li+倾向于在这些尖端处沉积,形成锂枝晶并进一步过度生长。因此调控Li+均匀分布是消除安全隐患和减缓容量衰减的关键。具有孤对电子的N可以作为路易斯碱吸附带正电的Li+,在锂金属电极上形成疏锂表面并降低析锂过电势从而引导Li+均匀沉积

1.2 促进Li+SEI中的迁移

Li+在SEI中的的迁移速率是Li+沉积过程的决速步骤,高离子电导率的SEI有助于改善Li+的沉积过程动力学,提高锂金属负极的电化学性能。通过氮化作用在SEI中形成类似于Li3N LiNxOy等具有高离子电导率的锂氮化合物可以为Li+提供快速迁移通道从而促进Li+在SEI中的迁移。

1.3 钝化锂金属电极的活性表面

锂金属负极表面形成的固体电解质界面膜(SEI)可以阻挡电子的传输从而防止电解液的分解,但不稳定的SEI层容易导致锂金属与电解液发生反应。锂氮化合物如Li3N LiNxOy等通常有着极低的电导率,可以有效隔绝阻断锂金属与电解液之间的电子转移,从而钝化锂金属表面并减少SEI层厚度。

2. 在锂金属电极上构筑人造含氮SEI

由于SEI是调控锂金属表面特性的关键,因此稳定锂金属电极的一大有效措施便是人工构造SEI层,其制备方法通常可分为物理法和化学法。

2.1 通过物理方法人造SEI

制备SEI层的物理方法包括刮涂法,压印法,原子层沉积法(ALD)等。图1a为利用ALD法将聚脲沉积于锂金属表面的流程图,聚脲中高N含量的极性基团能够有效调控Li+通量分布促使锂金属均匀沉积。聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)中大量的极性碳氮三键和碳氧双键对锂离子和锂金属有较好的亲和性,将其滴涂于锂金属表面可以有效抑制锂枝晶的生长,改善锂金属电极的电化学性能(图1b)。此外,聚丙烯腈(PPN)链上的碳氮三键可以降低碳酸酯电解液中碳氧双键的活性,将其涂覆于锂金属电极上可以促进PF6-和TFSI-的分解,稳定的SEI层(图1d)。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图1. 人工构造含氮SEI的物理方法

(a) 将聚脲沉积于锂金属负极的示意图;(b) 通过滴涂的方式将聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)包覆于电极上;(c) 通过滚轴压印的方法在锂箔上制备Cu3N层;(d) 在锂金属上包覆PPN的示意图。

2.2 通过化学方法人造SEI

相较于物理方法,通过含N前驱体与锂金属反应可以制备更加均一密实的SEI层。SEI层中最常见的氮化物为Li3N,研究人员将锂片置于管式炉中,在N2气流高温加热形成致密的Li3N层(图2a,2b)。Li3N保护层可以隔绝锂金属与电解液,减少副反应的发生。Cui等人在N2气氛下高温加热锂金属,在锂金属表面制备了紧致大颗粒的无针孔Li3N层,减少了人造Li3N层中的缺陷位点,有效改善了锂金属负极的循环稳定性。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图2. 人工构造含氮SEI的化学方法

(a) 通过N2与锂金属反应在锂金属表面制备Li3N薄膜;(b) Li3N薄膜的XRD表征;(c) 无针孔Li3N保护层的制备流程及表征。

2.3 构造有机-无机复合SEI

Cui等人将Cu3N纳米颗粒与丁苯橡胶(SBR)进行结合,在锂金属表面构造了有机-无机复合的SEI层,Cu3N进一步与锂金属反应形成Li3N为材料提供高电导率的离子传输通道,SBR的高机械强度与柔韧性使得该SEI层更加稳固,贴合性更为优良(图3a)。Yu等人利用高温还原Li和g-C3N4,使得含N有机相与无机Li3N相紧密结合,在锂金属表面形成保形紧致的SEI层(图3c),层中的C–N=C和N-(C)3基团可以实现Li+的均匀分布并提供成核位点。Lee等人通过静电相互作用将离子化的LiNO3与嵌段共聚物胶束相结合,在锂金属电极上包覆了无机-有机复合SEI层(图3e)。这类共聚物胶束可以有效隔绝Li与碳酸酯电解质,减少副反应并通过引入LiNO3使得SEI层具有高的离子电导率(图3f)。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径 图3. 在锂金属表面构造有机-无机复合SEI层

(a) 锂金属电极上Cu3n-SBR界面的制备流程示意图;(b) CTF-LiI复合层的示意图;(c) 锂金属电极上含氮有机物与Li3N复合层的制备流程;(d) 锂金属电极上PECA–Li3N/LiNxOy双保护层的制备图及电化学性能测试;(e) S2VP/LiNO3胶束PECA–Li3N的化学式及分子示意图;S2VP/LiNO3胶束表面的多层结构图。

综上,含氮无机SEI层的优势在于高离子电导率及相对较薄的厚度,但其柔韧性差,与电极表面适配程度低。含氮有机SEI层可以有效调控Li+的通量分布并缓冲锂金属在循环中的体积膨胀,然而有机SEI层通常较厚且离子电导率低,造成严重的电化学极化。通过构造无机-有机复合的SEI层可以结合两者的优势,形成性能优良的保护层。尽管如此,目前人造SEI层仍面临着众多挑战,如何控制无机组分与有机组分在层中的均匀分布,如何构造厚度低于一微米的含氮SEI层,如何在长循环过程中保持含氮SEI层的完整性,不受脱嵌锂过程的破坏等一系列难题都亟须解决。

3. 电解液调控设计

Li+的沉积行为与电解液的理化性质高度相关,电解液的调控主要包括引入添加剂,更换溶剂成分,调控Li+溶剂化结构等。通常通过测试Li-Cu电池中脱嵌锂过程的可逆性来评判调控后电解液的性能。

3.1 LiNO3添加剂

LiNO3是一种经济实用的添加剂,可以显著改善锂金属电池的电化学性能,其最开始被应用于抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应。在含LiNO3的醚类电解液中,LiNO3会在锂金属表面分解形成LiNxOyLiOR,改善Li-Cu电池的库伦效率及抑制锂枝晶的生长(图4a)。在醚类电解液中加入0.4 M LiNO3后,锂金属电极表面变得更加光滑(图4b,4c)。精细的XPS深度测试证实LiNO3在锂金属表面还原生成了包括Li3N, LiNxOy RCH2NO2在内的一系列复杂产物(图4d)。

尽管LiNO3在醚类电解液中有着较为广泛的应用,但在高电压的碳酸酯类电解液中溶解度极低,严重阻碍了其实用化进程。为了提高LiNO3碳酸酯类电解液中的溶解度,各类增溶剂的研究开始得到关注。最初,研究人员发现2 %含量的碳酸亚乙烯酯(VC)可以促进0.1 M LiNO3溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)电解液并改善Li-Cu电池中的锂脱嵌可逆性(图5a),XPS分析证实了SEI中Li3N的存在(图5b)。Huang等人随后发现痕量的CuF2可以促使1%质量分数的LiNO3溶解于碳酸乙烯酯(DEC)电解液中,并在锂金属表面还原形成含氮SEI层(图5c)。二价锡作为路易斯酸,可以与NO3有效配位,促进离子对之间的完全解离(图5d),TEM和XPS表征证实在二价锡的作用下,加入LiNO3的SEI中确实含有Li3NLiNxOy等含氮化合物。助溶剂的加入无疑会提升电解液的成本并有可能在锂金属表面还原分解。因此磷酸酯,砜类,氨基等较为稳定且能提升LiNO3溶解度的化合物也可作为LiNO3的溶剂或助溶剂,但这类电解液热稳定性较差,有可能加剧副反应的发生。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图4. LiNO3在醚类电解液中的应用

(a) 在醚类电解液中引入LiNO3后对库伦效率的改善作用;(b) 在含LiNO3电解液中电极循环后的SEM图;(c) 在不含LiNO3电解液中电极循环后的SEM图;(d) 在含LiNO3电解液中电极循环后的XPS表征;(e) 在含LiNO3电解液中电极表面形成钝化层的示意图。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图5. LiNO3在碳酸酯类电解液中的应用

(a) 加入VC-LiNO3前后Li-Cu电池在碳酸酯类电解液中的库伦效率对比;(b) N 1s XPS谱图;(c) 加入VC-LiNO3前后Li-Cu电池的CV曲线;(d) Sn2+的溶剂化层示意图;(e) 加入Sn(OTf)2–LiNO3添加剂后SEI的HRTEM表征;(f) 加入Sn(OTf)2–LiNO3添加剂后SEI的N 1s XPS表征;(g) 加入In(OTf)3–LiNO3添加剂前后SEI溶剂化分子的静电势;(h) 无机SEI层的形成示意图;(i) 在有Li3N存在时SEI的cryo-TEM图像。

3.2 其他含N添加剂及含N离子液体

除了LiNO3外,其他含N的化合物入Mg(NO3)2MOF搭载的LiNO3,硝化纤维等均可作为含N添加剂在电解液中引入额外的阳离子和有机分子改变SEI的组成并提升锂金属电池的电化学性能,但这类添加剂对于库伦效率的提升作用目前仍无法与LiNO3相媲美。

含N离子液体是另一种用于改变SEI组分的高粘度试剂,其形成的各类产物能够高效传导锂离子,通常与其他溶剂形成混合溶剂,如Py13TFSI-二氧戊环(DOL/DMEPI13FSI-DOL等,这类离子液体在锂金属表面分解形成含Li3N的SEI层从而提高SEI的离子导电率及库伦效率。这类混合溶剂不足之处在于其电压窗口较低,高粘度,高易燃性且成本高昂,难以进行大规模应用

4. 基底修饰

金属锂在锂负极表面和集流体表面的沉积行为有着很大差异,基底的亲疏锂性决定了析锂过程的过电势及初始沉积阶段的晶核大小。铜作为最常用的负极集流体材料,本身是疏锂的,且铜箔基底并不平整,各种细微的尖状凸起都会引起电场的不均匀分布从而导致金属锂的不均匀沉积。因此在集流体上构造氮化界面能有效地改善其亲锂性并调节局域电场分布,促进锂离子均匀沉积。

4.1 Cu基底

Cui等人合成了具有大量N-H键的自适应聚合物并将其应用于Cu基底的修饰(图6a),锂离子在修饰后的基底上可以进行非常规整的沉积。Li等人利用溅射沉积法在Cu箔表面生长了Cu3N层(图6b),Cu3N层不仅使Cu箔表面各处电导率更为均一,还能与沉积的锂反应形成Li3N进而改善其库伦效率。Song等人报道g-C3N4中的吡啶N可以作为亲Li+中心改善Cu箔的亲锂性(图6c)。通过反应热蒸发可以增加C-N聚合物上的N缺陷位点,从而改善SEI层的电荷转移能力,降低锂金属成核过电势(图6d)。此外,PAN,AlN,MOF及其衍生物等含N 化合物也被广泛应用于修饰Cu箔基底,改善Cu箔的亲锂性抑制锂枝晶过度生长。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图6. Cu箔基底的氮化界面修饰

(a) 在Cu箔上包覆聚合物后的SEM表征;(b) 利用Cu与N2反应在Cu箔上制备Cu3N层;(c) g-C3N4中的吡啶N作为亲Li+中心的示意图;(d) 在Cu箔上制备富含缺陷的C-N聚合物;(e) 加入Sn(OTf)2–LiNO3添加剂后SEI的HRTEM表征;(f) 通过刮涂的方法在Cu箔上制备PVDF-HFP + LiNO3

4.2 其他基底

Cu基底相似,泡沫镍作为搭载锂金属的集流体时同样因为疏锂特性与不平整的表面而存在锂金属不均匀沉积的问题。相较于Cu箔,多孔泡沫镍有着更充足的空间缓冲锂金属的体积膨胀,因而可以容纳更高容量的锂金属沉积。为了改善泡沫镍的疏锂特性,Yang等人结合实验与理论结算证实经过g-C3N4修饰后的泡沫镍有着更多的Li成核位点从而引导锂金属均匀沉积(图7a, 7b)。3D碳材料是良好的锂金属载体,氮化修饰后的碳材料亲锂性得到了提升同时降低了锂沉积过电势。Li等人用TiN修饰的3D碳纤维作为锂金属负极的载体(图7c),TiN壳层可以吸附Li+并减少扩散能垒,为锂金属提供均匀的成核位点并抑制锂枝晶生长(图7d, 7e)。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图7. 泡沫镍基底的氮化界面修饰

(a) 在泡沫镍上修饰g-C3N4界面;(b) g-C3N4上的电荷分布;(c) TiN修饰后3D碳纤维的TEM图;(d) 几何优化后TiN上锂原子吸附的结合能计算;(e) 与d对应的能量密度差异;(f) 3D g-C3N4/G/g-C3N4电极上锂金属沉积示意图。

5. 隔膜功能化

隔膜是所有电池中的关键部分,对隔膜进行氮化界面修饰可以在循环过程中释放含氮物质或含氮离子,在锂金属负极上形成氮化层从而抑制锂枝晶生长。Wu等人将聚丙烯酰胺接枝的石墨烯(GO-g-PAM)包覆在隔膜上(图8a, 8b),聚丙烯酰胺碳链上充足的N-H和C=O基团有助于锂离子在锂金属表面均匀快速流动。此外,在聚丙烯(PP)隔膜上修饰g-C3N4同样能够在循环过程中与锂金属负极形成Li-N键(图8d),从而在大电流密度下促进锂金属均匀沉积(图8e)。Huang等人通过冻干的方法在聚丙烯隔膜上修饰了蚕丝蛋白和聚乙烯醇的杂化层(SF-PVA),SF-PVA会在循环中由隔膜转移至锂金属表面,形成富Li3N的SEI层进而对锂金属沉积行为进行调控(图8g)。

隔膜功能化策略可以显著改善锂金属电池的循环寿命和电化学性能且便于规模化生产,但含N材料的引入会导致隔膜厚度增加使得锂金属电池体积能量密度下降。

伍伦贡大学&阿德莱德大学Chem. Sci.综述: 氮化界面--提高锂金属电极稳定性的有效途径图8. 隔膜功能化

(a) GO-g-PAM分子合成示意图;(b) GO-g-PAM@PP的截面SEM图;(c) 在PP隔膜上制备g-C3N4层;(d) PP隔膜上负载g-C3N4层的SEM图;(e) g-C3N4的构型示意;(f) g-C3N4上吸附锂离子后的FT-IR光谱;(g) SF-PVA由隔膜向锂金属负极转移示意图

 总结展望 

氮化界面修饰是改善锂金属电极电化学性能和延长循环寿命的有效途径,尽管含氮物质的引入在众多方面取得了卓越的进展,但对于氮化界面的研究仍面临着众多挑战。首先,大部分研究主要聚焦于锂沉积过程的机理探索,对于氮化界面是如何影响锂离子脱出动力学的研究寥寥无几。其次,氮化SEI层中含氮组分与其他组分之间的相互作用也鲜有人关注,这方面研究的填补将有助于我们更好理解氮化界面对于电化学性能的改善机制。此外,提高含氮添加剂在高电压电解液中的溶解度对于提升动力电池能量密度而言至关重要。最后,如何调控氮化界面的厚度并提升氮化SEI层的循环稳定性同样是今后研究中的重中之重。

 文献信息 

Constructing nitrided interfaces for stabilizing Li metal electrodes in liquid electrolytes (Adv. Chem. Sci.2021, DOI: 10.1039/d1sc01806j)

文献链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/SC/D1SC01806J#!divAbstract


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