调控电解液结构助力实用化锂硫电池

研究背景

锂硫（Li-S）电池因其较高的理论比能量和较低的成本而成为一种很有前景的电池体系。多硫化物（PSs）的溶解过程是充分释放硫/碳复合正极锂硫电池高比能的关键，但溶解的PSs会与锂金属负极间发生副反应，有限锂离子被副反应迅速耗尽，成为实用的长寿命Li-S电池的瓶颈。因此，抑制锂金属与PSs的副反应对保护锂金属负极是十分必要的，尤其是对于实用的Li-S电池。Li-S电池中，PSs的溶解是不可避免的，通过溶剂化离子液体、浓缩电解质和高碳氧比（C/O）醚等电解质来降低PSs在电解液中的溶解，但事实证明PSs在低溶解度不是减缓寄生副反应的内在原因。此外，虽然抑制了硫正极的副反应，但同时也大大降低了正极的动力学性能，不利于在实际电池中的应用。相反，PSs的电解质结构可能是潜在的原因。因此，抑制PSs与锂金属之间的寄生反应，迫切需要基本的认识和合理的调控PSs的电解质结构。

成果简介

近日，清华大学张强教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Electrolyte Structure of Lithium Polysulfides with Anti-Reductive Solvent Shells for Practical Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该工作通过分子动力学模拟（MD）和核磁共振（NMR）的方法，研究了在含有以二异丙醚（DIPE）作为共溶剂的醚类电解质中PSs的电解质结构。研究表明，溶剂化壳是降低PSs对锂反应的关键原因。以二异丙醚（DIPE）作为共溶剂，由于其溶解能力差，DIPE分子往往分布在外溶剂化壳中，具有对锂金属的稳定性，提高了外壳的还原性。PSs被封装在抗还原溶剂化壳中，抑制了相关的副反应。同时，传统的醚类溶剂（DOL/DME）在内壳中保证了PSs的溶解，促进了S正极的动力学性能。实验结果表明，锂硫电池的循环性能显著提高，在实际条件下工作的锂硫电池能够循环120圈，而传统醚类电解质仅仅能够循环62圈。更加重要的是，获得了比能量高达300 Wh kg^-1的软包电池（1.6 Ah），从而为锂硫电池的实用化提供了机会。这项工作的基本理解也为了解锂硫电池PSs的电解质结构，以及合理设计电解质提供了前所未有的前景。

研究亮点

（1）将分子动力学模拟和实验相结合，揭示了PSs的电解质结构，即PSs周围存在两个溶剂化壳；

（2）DIPE分子比传统的醚类溶剂具有更高的稳定性，从而提高了外壳对锂金属的还原性，抑制了副反应；

（3）在实际条件下扣式电池和软包电池同时实现了优异性能。

图文导读

1.PSs的电解质结构

1.0 M LiTFSI DOL/DME（PSE）作为Li-S电池中常见的电解质，Li⁺被DOL和DME等溶剂溶解，形成溶剂化鞘。由于具有较强的结合作用，根据经典的初级溶剂化鞘的范围，S₄^2-也参与了Li⁺的溶剂化鞘。在电解质中，溶解的PS主要被两个溶剂化壳包围，即内壳和外壳，同时PSs与Li的反应性高度依赖于PSs外溶剂壳。在传统醚类电解质中，具有弱溶解能力但高反应性的1,3-二氧戊环（DOL）在PSs周围的外壳中占主导地位（图1a）。在以二异丙醚（DIPE）作为共溶剂的电解质中，由于溶解能力差，DIPE分子倾向于分布在外溶剂壳周围，并且内壳仅由DOL和乙二醇二甲醚（DME）组成（图1b）。

调控电解液结构助力实用化锂硫电池

图1 （a，b）PSE和EPSE中的PS电解质结构的示意图，Li⁺和S₄^2-分别以蓝色和黄色表示。

根据S₄^2-附近的径向分布函数（RDFs）（图2a），在峰值为0.60和1.00nm处分别有两个溶剂化壳，表示为从中心向外的外壳1和2，且DME的溶解能力大于DOL，因此DME在内壳中具有较强的吸附峰，促进了PSs的高溶解性和快速的动力学反应。同时，DOL对锂金属不稳定，很容易分解形成SEI。因此，可以推断，严重的副反应源于PSs的特定电解质结构。具有大量DOL的外壳容易减少，从而将PSs暴露于锂金属表面，诱导副反应发生。

当DIPE作为共溶剂被引入到传统的醚类电解质中时，外溶剂壳的组分被改变，同时由于DIPE分子结构具有高碳/氧比（C/O）和与O原子配位的较大的空间障碍，使得具有低PSs溶解度（<4.0mM）和高LiTFSI溶解度（>3.0M）。同时，DIPE也可与DOL和DME混溶，但与Li金属的反应性不如DOL。因此，优化后的1.0MLiTFSI DIPE/DOL/DME（3:3.5:3.5 vol.，EPSE）电解液，能够同时抑制副反应和提升S正极反应动力学。S₄^2-在0.60和1.10nm处被两个溶剂壳包围（图2b），由于DIPE比DOL还原性更强，以及外溶剂壳中DOL数量的减少，从而增强了外壳对锂金属的还原性能。此外，PSs被封装在一个含有DIPE的抗还原溶剂壳中，减少对新鲜锂的暴露，内部PSs和锂金属之间的副反应受到抗还原外壳的动力学阻碍。S₄^2-附近的径向分布函数（RDFs）和快照在可视化视图中显示了S₄^2-和Li⁺的分布（图2c-f），也证实了以上对于PSs电解质结构的分析。

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图2 电解质结构的MD模拟。（a，b）在PSE和EPSE电解质中，S₄^2-附近的径向分布函数（RDFs）；（c-f）可视化视图显示溶剂，S₄^2-和Li⁺的分布。

进一步使用核磁共振（NMR）研究了电解质中Li⁺的溶剂化结构，证实了MD模拟预测的PSs的溶剂壳结构。当PSs加入到EPSE的溶剂混合物中时，记录溶剂¹⁷O NMR的化学位移（图3a）。醚类溶剂O与Li⁺之间的强离子-偶极子相互作用使¹⁷O电子环境发生变化，表明离子-偶极子相互作用和锂离子溶剂化结构的变化。当0.05 M Li₂S₈加入EPSE时，DIPE、DME和DOL中¹⁷O的化学位移明显表现出位移但值完全不同，离子-偶极子相互作用随DME、DOL和DIPE的次序减小，DME在DME、DOL和DIPE之间显示出最强的溶解能力。

与PSE相比，DIPE的引入不可避免地会减少与Li⁺强烈相互作用的溶剂的数量（图3b）。当将0.10 M Li₂S₈加入到EPSE的溶剂混合物中时，⁷Li的化学位移从2.7ppm增加到2.8ppm。DIPE被吸收到Li⁺的次级鞘中，减少了DME和DOL与Li⁺相互作用的数量，从而诱导了Li⁺的去屏蔽。PSs中Li⁺的溶剂化结构不受加入LiTFSI的干扰，Li⁺的溶剂化结构与MD模拟结果吻合较好，有力地支持了PSs的溶剂壳结构的猜想，其中PSs被封装在EPSE中的抗还原性溶剂壳中。

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图3 在50°C下测量的各种电解质中⁷Li和¹⁷O的核磁共振图谱。（a）无Li₂S₈（绿色）EPSE和0.05 M Li₂S₈（红色）EPSE的¹⁷O核磁共振图谱；（b）0.10 M Li₂S₈-PSE和EPSE （实现）和1.0 M LiTFSI+0.10 M Li₂S₈-PSE和EPSE（虚线）的⁷Li-NMR图谱。

2.PSs电解质对锂金属负极的稳定性

进一步测试了EPSE和PSE对锂金属的稳定性，揭示了PSs被封装在抗还原溶剂壳中的影响。将锂箔首先在EPSE中形成SEI，然后将其浸入到带有2.5 mM PSs的棕色PSE中（基于Li₂S₈）。浸泡24小时后，PSE褪为无色溶液，这意味着由EPSE形成的SEI不能抑制PSs和Li之间的反应。然而，当锂箔直接浸入带有2.5 mM PSs的EPSE或PSE时，与PSE的快速变色相比，EPSE保持黄色24小时（图4a、b），意味着在EPSE中的副反应得到抑制。浸泡后，拥有明显较多副反应的PSE中的Li箔表现出多孔松散的形态（图4c），但EPSE中的锂箔未被损坏（图4d）。此外，还检测了锂箔表面的成分（图4e，f），EPSE中Li表面的S原子浓度远低于PSE的原子浓度（0.17% vs.2.96%）。然而，EPSE中锂箔表面只有少量Li₂S，从而大大减轻了EPSE中封装的PSs和锂金属中之间的副反应。因此，PSs的电解质结构是抑制副反应的根本原因，而不是PSs的溶解度低的表面现象。

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图4 电解质对锂金属的稳定性。（a）将锂箔直接浸入EPSE（左）和PSE（右）的示意图；（b）记录0、24小时后浸入的EPSE（左）和PSE（右）颜色变化的光学图像；（c-f）表面形貌，S 2p的XPS图谱，以及锂箔浸入PSE和EPSE后S的峰面积比。

3.无LiNO₃电解质中Li-S电池性能

此外，作者评估了未使用LiNO₃的EPSE电解液中Li-S电池的电化学性能。如图5a所示，相较于PSE，EPSE显著提高了循环稳定性和CE。同时，CE的增加和穿梭电流的减小也证明了PSs在一定程度上得到抑制（图5b）。记录了从Li-S电池中拆卸的锂金属负极的形态（图5c、d），揭示了在EPSE电解液中实现了更加紧密的锂金属沉积。更加重要的是，TFSI^–和PSs的分解使得靠近电解液的SEI顶层中含有SO₄^2-、SO₃^2-和Li₂S。如图5e所示，分别在溅射0和5分钟后进行XPS表征，以及探究S原子浓度随溅射时间的变化。分析表明，经过5分钟溅射，SO₄^2-和SO₃^2-消失，只有Li₂S位于EPSE SEI的底部。然而，PSE中SEI的成分几乎没有变化。定量上，EPSE中S原子在SEI中的原子浓度低于PSE，顶部为2.1%与4.0%，底部为0.7%与1.9%。简而言之，尽管PSs在Li-S电池中完全溶解，但由于PSs的封装电解质结构，副反应被显著抑制。

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图5 温和条件下无LiNO₃电解质的电化学性能。（a）0.1C下PSE和EPSE电解质Li-S电池的循环性能；（b）穿梭电流与施加的静电充电电压的关系；（c，d）在PSE和EPSE中循环5圈后的锂负极的SEM形貌；（e）在PSE和EPSE中循环5圈后的锂负极，分别在溅射0和5分钟后的S 2p的XPS图谱，以及S原子浓度随溅射时间的变化。

4.含LiNO₃电解质在实际条件下的Li-S电池性能

更加重要的是，EPSE在实际条件下的Li-S扣式电池和软包电池中也被进一步评估。在扣式电池中，由有限的锂离子负极（50μm）、高载量S正极（4.0 mg_s cm^-2）和低E/S比（7.5 μL mg_s^-1）构成的Li-S电池，当电池在容量保持达到60%时，在EPSE中能够循环超过120圈，而在PSE中仅仅能够循环62圈（图6a），同时CE和容量得到大幅度提高（图6b）。进一步组装了软包电池，以探索EPSE在实际应用中的潜力。采用超薄锂负极（1.6Ah）、贫电解质（3.0 μL mg_s^-1）和高载量正极（6.1mg_s cm^-2），其循环条件更加苛刻，但获得了比能量高达300 Wh kg^-1的软包电池，以96.4%的CE循环23圈后，得到了81%的容量保持率。

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图6 在实际条件下使用含LiNO₃添加剂的各种电解质的循环性能。（a，b）锂电池在实际条件下的性能，以及在第5和第60循环的相应电压-比容量曲线；（c，d）在0.025C条件下，Li-S软包电池的循环性能和相应的电压-比容量曲线。

总结与展望

综上所述，通过分子动力学模拟和实验的结合的策略，揭示了PSs的电解质结构，即PSs周围的两个溶剂化壳。溶剂壳的还原性降低对减少PSs对锂金属的反应起着重要作用。通过分子尺度的调节，PSs封装在抗还原溶剂壳中，以降低PSs的反应性。同时，DIPE分子比传统的醚类溶剂具有更高的稳定性，从而提高了外壳对锂金属的还原性，抑制了副反应。此外，利用传统的醚类溶剂保证了PSs在在内壳中的溶解，从而保持了S正极拥有优异的动力学性能。这项工作的基本理解为理解PSs的电解质结构和合理设计Li-S，以及类似电池电解质设计提供了新的基础。

文献链接

Electrolyte Structure of Lithium Polysulfides with Anti-Reductive Solvent Shells for Practical Lithium-Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103470)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202103470