清华深研院李宝华JMCA：NaCl模板合成法-合成分级多孔碳用于高能量密度的锂离子电容器

锂离子电容器（LICs）是一种结合了超级电容器高功率密度和锂离子电池高能量密度特点的极有前景的新型器件。迄今为止的锂离子电容器多采用了电池型负极和多孔碳正极。其中电池行负极材料表现出较高的比容量，例如石墨（372 mAh g^-1），Sn（990 mAh g^-1），Si（4200 mAh g^-1）等。然而正极所采用的商业活性炭材料却由于其曲折、封闭、盲孔的结构无法高效地存储溶剂原子，表现出低的比容量（通常<50 mAh g^-1）。因此，正极材料容量的不足将限制高容量的锂离子电池型负极容量的发挥，从而降低LICs的能量密度。所以，找到一种新型的具有高比容量的正极材料对于开发高能量LICs是极为重要的。

生物质多孔碳来源丰富并且具有独特的多孔结构以及多样化的表面官能团，近年来在LICs方面表现出极高的运用前景。此外，大部分的生物质富含异原子可以在碳化的过程中原位嵌入碳晶格中。异原子的引入可以提升电子电导，提升表面润湿性以及提供额外的法拉第赝电容从而容量性能。蛋白作为日常生活中常见的高营养食物，近来被用作N掺杂活性炭的前驱体。不幸的是，由蛋白得到的活性炭通常不带有大孔和中孔，然而这对于减小离子传输路径和促进双电层的形成极为重要。此外，几乎所有的生物质炭材料的石墨化程度较低这限制了材料的电子电导。总的来说得到适当调节蛋白质活性炭材料的结构（包括：孔径分布、比表面积、石墨化程度等）对于得到高性能锂离子电容器至关重要。

近期，清华大学深圳研究生院李宝华教授课题组提出了一种新型的蛋白衍生的活性炭（a-EW-NaCl）制备方法通过使用NaCl作为模板，结合KOH激活改善的石墨化程度，得到的活性炭结合了大孔，中孔隙和微孔，具有超高的比表面积（3898m² g^-1）。NaCl作为大孔产生的模板和石墨化的催化剂以提高石墨化程度。最初存在于蛋白的蛋白质中的无机杂质如Ca，K，Zn，Fe物质的分枝化物用作中孔的支架。此外，蛋白的蛋白肽键中的N原子和O原子可以原位掺杂到最终的a-EW-NaCl中，以提高材料的整体性能。由于极高的比表面积和分级多孔结构，增强的石墨化程度和N杂原子掺杂的协同效应，a-EW-NaCl在0.1 A g^-1下具有118.8 mAh g^-1的高比容量，具有优异的倍率性能和用改善锂半电池的循环稳定性。此外，获得的EW-NaCl用作正极和Fe₃O₄@C负极配对得到LICs，在高功率密度2,547 W kg^-1下具有124.7 Wh kg^-1（基于正极和负极活性材料）的优异能量密度和出色的循环寿命。

图1：a-EW-NaCl的详细制备过程示意图

图2：a-EW-NaCl正极的形态和结构表征。 （a）a-EW-NaCl正极的SEM图像，（b~d）a-EW-NaCl正极的TEM图像。

图3.（a）c-EW-NaCl，r-EW-NaCl和a-EW-NaCl的XRD图。（b）a-EW-NaCl和a-EW的拉曼光谱。X-EW-NaCl的XPS测量光谱：（c）C1s，（d）O1s和（f）N1s。（f）77K下的氮吸附等温线。（g）基于BJH模型的α-EW-NaCl和a-EW的中孔尺寸分布。 插图是基于HK模型的a-EW-NaCl和a-EW的微孔尺寸分布。

图4. a-EW-NaCl的电化学性能。（a）CV曲线和（b）a-EW-NaCl的GCD曲线。（c）a-EW-NaCl，a-EW和商用活性炭（AC）在不同电流密度下的比容量。（d）电流密度为5A^-1时a-EW-NaCl，a-EW和商用AC正极的容量保持率。

图5.（a）LIC的电化学反应机理图。（b）CV曲线和（c）a-EW-NaCl // Fe₃O₄ @ C-2器件的GCD曲线。（d）a-EW-NaCl // Fe3O4 @ C-2器件在不同电流密度下的比容量和（e）a-EW-NaCl // Fe3O4 @ C-2器件的循环稳定性。（f）a-EW-NaCl // Fe3O4 @ C-2器件的Ragone图。

综上所述，本工作采用NaCl同时作为大孔生成模板和石墨催化剂制备了具有分级多孔结构的蛋白衍生活性炭并改善了其石墨化程度。所制备的EW-NaCl表现出优异的电化学性能，具有118.8mAh g^-1的高比容量，并且在4000次循环后稳定的容量保持率为80.1％。此外，通过与Fe₃O₄@C负极匹配得到的LIC，可以提供124.7Wh kg^-1和16,984W kg^-1的最大能量和功率密度，在5A g^-1下2000个循环后具有88.3％的容量保持率。该工作为开发用于高性能锂离子电容器的先进活性炭电极提供了极具前景的方法。

NaCl-templated synthesis of hierarchical porous carbon with extremely large specific surface area and improved graphitization degree for high energy density lithium ion capacitors（J. Mater. Chem. A，2018，DOI: 10.1039/c8ta05853a）

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/ta/c8ta05853a

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨福鼎肉片

主编丨张哲旭

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