ACS Energy Letters：固体核磁从分子水平量化铝离子插入量

研究背景

铝是地壳中含量最高的金属元素，其成本低且本身固有安全性，使可充电铝金属电池成为前景广阔的储能技术。铝能量密度高，并且铝为三价阳离子，所以比常见的金属电极表现出更高的能量。然而，可充电铝电池的发展受限于正极材料和电解液，因只有少量的正极材料可以嵌入三价铝离子，并且在室温下，只有在少量电解液中才可实现可逆的铝沉积。谢弗雷尔相Mo₆S₈是少数的可以可逆插入一价和多价阳离子的电极材料，可用于铝离子电池。不过尚未实现对铝离子电化学插入Mo₆S₈电极分子水平上的定量的研究。理解包括高电荷密度Al³⁺的影响在内的插层机制，对于设计和改进的铝离子插层电极至关重要。

成果简介

固体核磁共振（NMR）波谱能够选择性地研究电极插层离子，如确定插层位点的独特的局部电子和磁环境，以此来研究动力学并量化离子数量。固体NMR已广泛应用于锂离子电池的研究，由于²⁵Mg、⁴³Ca和⁶⁷Zn核的低旋磁比和天然丰度，其核磁灵敏度均不高，所以常见的多价阳离子如Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺的固体NMR研究具有一定挑战性。相比之下，²⁷Al核由于其高的天然丰度(100%)和旋磁比(与¹³C类似)，所以核磁灵敏度较高。因此，固体²⁷Al NMR谱有望成为研究电池中铝离子插层的有利的方法。基于此，纽约市立大学Robert J. Messinger（通讯作者）课题组首次使用固体²⁷Al NMR谱来研究Al³⁺在电池中的电化学插层行为，该工作结合定量固体核磁共振和电化学测试，从分子水平上更好地阐述了铝离子插层机制，发现电荷密度较高的铝三价阳离子具有独特的电化学插层行为，该研究表明固体²⁷Al NMR谱是研究可充电铝离子电池有利的表征手段。该工作以“Quantitative Molecular-Level Understanding of Electrochemical Aluminum-Ion Intercalation into a Crystalline Battery Electrode”为题发表在ACS Energy Letters期刊上。

图文导读

图1. Al-Mo₆S₈电池的电化学性能表征

用电化学测试来初步探索铝离子的插层过程。Al-Mo₆S₈电池在50℃下首次放电时，开路电压（1.6 V）到0.6 V之间有一个倾斜的电压曲线，归因于电解液的分解造成的不可逆的容量损失，随后的循环中在0.55和0.38 V出现两个放电平台，总的放电容量为128 mAh/g与理论容量（128 mAh/g）一致，也就是每个Mo₆S₈单元对应于4个电子转移过程。第一个放电平台下的容量为第二个平台的三倍，所以第一个平台对应3电子转移即每个Mo₆S₈单元插入一个Al³⁺，第二个平台为单电子转移即每个Mo₆S₈单元插入1/3个Al³⁺，两步插入后电极的组成为Al_4/3Mo₆S₈；在充电过程中，Al³⁺从谢弗雷尔相Mo₆S₈中脱嵌。由于插入和脱插后Al_4/3Mo₆S₈和谢弗雷尔相Mo₆S₈之间的带隙较窄，所以充电容量小于放电容量。通过对比不同温度下的充放电曲线，发现高电荷的Al³⁺固态扩散速度较慢。除第一圈的循环伏安曲线外，每个循环中都有一个0.38 V的额外还原峰，这是由于已插入的Al³⁺之间库仑排斥的结果。GITT曲线中两个放电平台的平衡电位分别为0.60 V和0.38 V，扩散系数分别为10^-19 cm²/s和10^-16 cm²/s，所以说Al³⁺在第一个放电平台的固态扩散比第二个低三个数量级。

图2. Al-Mo₆S₈电池的充放电曲线和²⁷Al单脉冲魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)

固体核磁测试前将循环到一定电位的电极用无水甲醇进行冲洗。在化学位移分别为62 ppm和38 ppm处出现了插层铝离子²⁷Al的核磁共振信号，此结果与四面体配位的铝一致；以3ppm为中心²⁷Al的核磁共振信号归因于不溶性的表面物质，此位移在Al³⁺未插入时已经存在且与八面体配位的²⁷Al核磁共振信号一致，用其他溶剂(如二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺和氯仿)清洗电极后该区域的²⁷Al信号仍然存在，所以表面物质归因于在第一次放电期间电解质分解形成的不溶性产物。

图3. 首次充电（脱插过程）过程中固体²⁷Al MAS NMR谱定量分析

为了量化恒电流充放电循环时Al³⁺的插入量，对²⁷Al MAS NMR谱进行了去卷积，并将其插入量作为SOC的函数来研究。在插层过程中²⁷Al信号强度的相对积分可得到的每部分内Al³⁺的相对密度。与插层铝离子相关的²⁷Al的绝对强度（按样品质量缩放）被用于量化Al_xMo₆S₈电极的组成，其中完全插层时²⁷Al的强度对应的电极组成为Al_4/3Mo₆S₈。固体核磁共振结果与预期的理论结果基本一致，这表明，核磁共振绝对信号强度可以用来估算电池循环时电极中离子插层的总体程度。固体²⁷Al NMR定量分析揭示了以下Al³⁺插层机制：首先，Al³⁺同时插入内外两个腔内，而不是按顺序插入。Al³⁺插入Mo₆S₈电极的过程与Mg²⁺的插入明显不同，Al³⁺为两个不同的放电平台分别对应于内外腔处的插入过程，这可能是由于高电荷Al³⁺之间较强的阳离子排斥作用造成的。其次，充电（脱插）后的固体²⁷Al NMR结果表明只有少量的铝离子未脱插，留在Mo₆S₈ 内(Al_0.09Mo₆S₈，或<7%的Al³⁺插入总数)且大部分留在外腔。

图4. 电极清洗前后的固体²⁷Al MAS NMR谱对比图

未清洗电极的固体²⁷Al MAS NMR谱上观察到额外的²⁷Al信号，说明第一次放电过程中形成了一个表面层，在溶剂冲洗后改信号消失并测得位于62 ppm和38 ppm插层的²⁷Al信号，此信号与内外腔的铝离子以不溶性表面物种有关。

小  结

该工作首次从分子水平上定量分析了铝离子在谢弗雷尔相Mo₆S₈电极中的可逆电化学插层现象。电化学、XRD、SEM和固体NMR的测试结果确定了铝离子高度可逆地插入到谢弗雷尔相Mo₆S₈中。定量固体²⁷Al MAS NMR谱的研究表明，铝离子在每个恒电流放电平台下同时插入到两个不同的空腔，而不是先后插入，充电时会残留少量的铝离子（<7%）。缓慢的离子扩散和同时插层机制都可以从三价铝阳离子的高电荷密度来理解：铝阳离子与硫阴离子结构之间的强静电吸引作用使固态扩散具有较高的活化能，而且随着离子插层程度的增加，相近的铝离子之间的强静电排斥作用使其在空腔之间“跳跃”，有效地降低了扩散的活化能。固体²⁷Al NMR测试结果表明，在谢弗雷尔相Mo₆S₈电极上形成了一层表面层且该过程可逆，这可能与离子液体电解质中氯铝酸盐阴离子的去溶剂化过程有关。该工作在分子水平的定量地研究了谢弗雷尔相Mo₆S₈电极中铝离子插层过程，并建立了固体核磁共振作为研究可充电铝离子电池的一种有利的表征工具。

文献链接

Quantitative Molecular-Level Understanding of Electrochemical Aluminum-Ion Intercalation into a Crystalline Battery Electrode. (ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01138)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01138