高性能水系锌离子电池的新选择：过渡金属阳离子(Mn/Ni/Co)扩展的水合钒酸盐化合物

研究背景

为阳离子的输送和容纳提供充足通道和活性位点的层状材料已成为支撑充电电池商业应用的最具竞争力的电极材料，尤其是带来便携式电子和通信革命的钴酸锂和石墨基二次锂离子电池。然而，在易燃和高挥发性非水性电解质中，当层状正极释放的氧气穿透至负极导致热失控时，会带来严重的安全问题。水系电解质赋予可充电电池更好的安全性，但有限的电压窗口和单电子载体严重限制了电池的能量密度，即使在锂离子电池体系中引入高浓度的盐溶液和“水溶盐”电解质。多价离子如Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Al³⁺比Li⁺或Na⁺携带更多的电荷，被认为是可充电电池中有发展前景的离子。在上述所有多价离子中，Zn²⁺的半径较小为0.88 Å，六配位，锌金属负极的体积容量约为5850 mA h cm^-3，因此水系锌离子电池（AZIBs）已成为一个研究热点。在目前限压水性电解质出现新突破之前，开发高比容量正极是提高电池能量密度的有效途径。

ZAIBs的正极材料主要有锰氧化物、钒氧化物、普鲁士蓝及其类似物、过渡金属二卤化合物和有机化合物。二氧化锰可分为一维、二维和三维隧道结构，这些隧道结构影响其在锌离子储存中的电化学活性。部分不可逆相变和活性物质溶解导致其循环性能不稳定。普鲁士蓝是一种具有开放框架的混合价铁氰化物，通过引入不同的过渡金属阳离子，具有可调的晶格间距。但其比容量(100 mA h g^-1)较低，使得其与300 mA h g^-1的氧化锰相比缺乏竞争力。二卤化物能提供相当大的比容量约200 mA h g^-1，然而固有的低导电率和放电电压限制了它们的能量密度和效率。尽管有机化合物具有很好的锌离子储存能力，但在循环过程中形成的可溶解物质会导致容量快速下降。钒酸盐化合物作为锌离子电池的正极之一，由于钒离子的化合价从+5到+3不等以及锌离子进入和扩散的层间距离可调，因此可提供高达400 mA h g^-1的比容量。此外，钒元素在地壳中的含量相当丰富达190 ppm，因此其成本比钴低，广泛用于商用锂离子电池。层状五氧化二钒是锂和钠离子电池的常用正极，在水系锌离子电池中，由于材料厚块的剥落允许更多的活性位点，因此具有更高的循环重量比容量。水合五氧化二钒（V₂O₅·nH₂O，VOH）具有双层结构，结构水分子作为支柱使层间距扩大到12 Å附近。更重要的是，水的屏蔽作用减少了阳离子间的相互作用，可以加速锌离子的扩散。为了提高VOH的反应动力学，一个重要的策略是在层间引入一些外来阳离子，以扩大其间距。结果表明，外来阳离子半径越大，层间距越大，离子扩散速度越快。例如，半径为4.3 Å的水合Mg²⁺在VOH中产生的层间距为13.4 Å，这大于水合Li⁺中的11.07 Å，因为水合Li⁺的半径较小为3.8 Å。对预插入的钙和锌离子也进行了类似的研究。然而，引入的阳离子只是在扩大晶格间距以加速离子扩散中起作用，而主体材料的电化学稳定性仍然存在结构退化的问题，尤其是在循环过程中，由于来自宿主层板的水合外来阳离子和氧化剂之间的弱范德华相互作用，外来阳离子可能会脱出。与弱相互作用相比，理想的情况是化学键合以锁定分层，在不牺牲界面间距的前提下，赋予主体材料层间脱嵌反应的循环稳定性。

本文采用水热法制备了锰（II）扩展的水合五氧化二钒（MnVO），与VOH相比具有更高的存储容量和放电电压，并且由于锰柱间间距的增大、锰柱的稳定作用、催化作用以及改善的电荷和离子传输特性，提高了材料的倍率性能和循环稳定性。能源效率的提高和的电压衰减的降低显示出巨大的商业应用潜力。更重要的是，还引进其他过渡金属阳离子如Co和Ni，并呈现出相同的结构和功能，增强了水系中锌离子的存储性能，这意味着引入过渡金属阳离子是改善层状正极的一种有效和通用策略。

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成果简介

最近，美国华盛顿大学曹国忠和Jihui Jiang研究团队在国际著名期刊Energy &Environmental Science 上发表题为Expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries的文章。在本研究中，二价过渡金属阳离子以化学方式预先插入VOH中，且与VOH相比，其具有更高的存储容量和放电电压。由于面间距的增加、晶体结构的稳定和催化作用以及改善的电荷和离子输运特性，提高了倍率性能和循环稳定性。能源效率的提高和的电压衰减的降低显示出巨大的商业应用潜力。

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图文导读

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图一、MnVO的结构分析

(a) 引入Mn前后的XRD图

(b) 引入Mn前后的红外光谱

(d) VOH的部分拉曼拟合图

(e) MnVO的部分拉曼拟合图

MnVO的结构分析：图1a为引入Mn前后的XRD图，其中VOH的峰与标准卡片(PDF 40-1296)相一致。MnVO的峰与已报道的M_xV₂O₅A_y·nH₂O(M为阳离子，A是阴离子)相同，但是对应的晶面指数在现有的数据库中不存在。MnVO中6.81°的峰对应于12.9 Å的晶面间距，而VOH中7.14°的峰对应于11.9 Å的晶面间距,与报道的一致，表明Mn(II)与水能够进一步扩大层间距。图1b为引入Mn前后的红外图谱，对于VOH来说，461和737 cm^-1处的峰源于O–V–O键的对称拉伸振动和位于992 cm^-1处的峰归因于V=O键的拉伸振动，结构水O–H的弯曲和拉伸振动分别出现在1612和3450 cm^-1左右。与VOH相比，MnVO中出现轻微的V–O振动红移（2~5 cm^-1），表明由于MnVO中V⁵⁺的一部分降低到V⁴⁺，因此V–O键变弱。图1c为材料的拉曼光谱，位于159 cm^-1处的峰值来自–O–V–O–V–链的弯曲振动，这意味着晶格中存在a方向的压缩变形。MnVO中4 cm^-1的蓝移验证了由于Mn(II)和O之间可能存在静电相互作用，沿a方向压缩更强，而352 cm^-1处的宽峰与水的振动有关。由三个V阳离子组成的三重配位的O₃形成一个V₃–O键，连接晶体结构中三个边缘共享的VO₅椎体，并通过512 cm^-1处的拉伸信号得以反映。

MnVO中5 cm^-1的红移反映出沿b方向的晶格膨胀。桥接O连接两个共享VO₅多面体的角点，V₂–O的拉伸振动出现在706 cm^-1处，V₂–O拉伸的峰出现在674 cm^-1处，表明主晶格中存在部分无序的V–O–V连接。MnVO中674 cm^-1处的弱化峰显示出较好的结晶性，可能的原因是引入的Mn(II)使V和O的排列更加有序。674和706 cm^-1处的两个峰与VOH中的V₂-O拉伸很吻合（图1d），652 cm^-1处的弱峰与MnVO的MnO₆八面体中的Mn-O键的振动相对应（图1e），表明Mn（II）离子通过化学键连接[VO_n]层。需要指出的是，在拉曼光谱或红外光谱中没有检测到硫酸盐阴离子的弯曲或拉伸信号，表明在MnVO中没有硫酸盐阴离子。通过比较推测MnVO存在两种结构，一种是双层结构，另一种是形成新相。对于前者，VOH中的预插入阳离子如Li⁺和Mg²⁺，很少在XRD图案上造成很大的差异。X射线衍射图的变化意味着新相的形成，但基于红外光谱和拉曼光谱的分析表明，这两种样品具有相似的化学键。结合以上讨论的结构信息，MnVO可能具有与VOH相似的晶体结构，中间层中预插入的Mn（II）形成化学键。

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图二、MnVO的形貌、热稳定性以及价态分析

(a) MnVO的TEM、EDS分析

(b) 引入Mn前后的DSC-TG分析

(d) MnVO的Mn谱分析

MnVO的形貌、热稳定性以及价态分析：图2a中的TEM表明MnVO为纳米片状，EDS能谱显示所得样品中Mn、V、O元素分布均匀，晶格间距12.9Å与XRD结果一致。没有检测到硫，这也证明了MnVO中没有阴离子（SO₄^2-）。为了确定Mn（II）对结构稳定性的影响，采用差示扫描量热法（DSC/TGA）对加热过程中的失水量和可能的相变进行了分析。两个样品（图2b）中的失水伴随着连续的吸热过程，在150和380 ℃时有两个弱峰，685℃左右出现的吸热峰归因于五氧化二钒的熔化。值得注意的是，MnVO（475.1 ℃）的最终失水温度高于虚线所示的VOH（380.1 ℃），这表明MnVO具有更好的结构稳定性。MnVO中的含水量（15 wt%）小于VOH中的含水量（17 wt%）。由于晶格中需要电中性，引入Mn（II）可引起V⁵⁺化学价的变化。进一步，作者采用XPS分析了V的价态。V 2p_3/2（图2c）的XPS光谱中，517.4和517.0 eV处的特征峰源自V⁵⁺；结合能的差异意味着某些V⁵⁺的局部化学环境是不同的，特别是在642.2 eV（图2d）下的Mn（II）和516.4 eV下的V⁴⁺。Mn的XPS分析表明合成过程中锰（II）不发生氧化反应(图2e)。V⁴⁺的半径大于V⁵⁺，因此V⁴⁺的出现扩大了层间距。同时，Mn（II）和V⁴⁺的3d轨道上的电子有利于提高导电率和催化化学反应，当引入Mn（II）和氧空位时，位于导带底部和价带顶部的d轨道数增加。

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图三、MnVO的储锌行为和动力学分析

(a) MnVO的循环伏安曲线，扫速0.1 mV s^–¹

(b) VOH的循环伏安曲线，扫速0.1 mV s^–¹

(d) 根据电流与扫速的关系计算的斜率值

MnVO的储锌行为和动力学分析：图3a为MnVO的循环伏安曲线，扫速0.1 mV s^–¹。位于较高电压（1 V）下的峰与V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原有关，而V⁴⁺/V³⁺出现在0.5 V左右。一个有趣的现象是在随后的循环中，第一个放电峰1 V左右移动到更高的电压，这可能归因于锌离子插入后局部化学环境的变化。然而，VOH在前三个循环中有不同的值，并且放电峰在循环时会转移到较低的电压。图3a为MnVO和VOH的比较，可以看到MnVO有较小的极化和较好的反应动力学。为了进一步分析其反应动力学，进行了在不同扫速下的循环伏安测试，如图3c所示。可以看到，随着扫速的增大，还原峰负移氧化峰正移。根据计算MnVO中a–d峰的b值为0.65、0.86、0.81和0.84（图3d），而VOH中峰的b值为0.65、0.76、0.81和0.73。这表明这两种样品都具有相当的动力学特性，并且电化学反应受到离子扩散和部分源于电荷储存的类电容控制。

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图四、MnVO的储锌性能

(a) MnVO的充放电曲线，电流密度：50 mA g^-1

(b) MnVO和VOH的倍率性能

(d) MnVO和VOH在4 A g^-1的充放电曲线

(e) MnVO和VOH在50圈后的电压滞后

(f) MnVO和VOH的开路电压的变化

MnVO的储锌性能：图4a为MnVO在50 mA g^-1下的充放电曲线，可以看到MnVO释放出高达415 mA h g^–¹，比同类钒基化合物的容量高。在倍率性能测试中（图4b），载量为3–4 mg cm^-2的MnVO电极在电流密度为0.5 A g^-1下释放出容量为380 mA h g^-1，而VOH的容量为287 mA h g^-1。随着电流密度从1增加到2、4和8 A g^-1，MnVO的比容量分别为347、310、268和214 mA h g^-1，而VOH在相应条件下的比容量分别为280、237、179和124 mA h g^-1。MnVO的容量保持率为56%，高于VOH中的38%。当电流密度由8 A g^-1降至0.5 A g^-1时，容量恢复到初始值表明晶体结构稳定，电化学可逆性强。在大电流循环试验中（图4c），由于电解质渗透和在前几个循环中的电化学活化，稳定的比容量约为260 mA h g^-1，这与同样电流密度下4A g^-1的倍率测试结果接近。但是，VOH比容量在500圈内迅速下降，容量保持率为66%，低于MnVO 2000圈内96%的容量保持率。MnVO的最大能量和功率密度分别为267 W h kg^-1和5791 W kg^-1，高于VOH的224 W h kg^-1和4244 W kg^-1。在4 A g^-1下的电压滞后曲线显示出两者之间的显著差异。如图4d所示，MnVO在初始循环时释放更高的比容量251 mA g^-1，中间电压为0.61 V，高于VOH的216 mA h g^-1和0.47 V的电压。在第50圈循环后，MnVO的比容量略有增加，达到275 mA h g^-1，电压增加0.67 V。然而，VOH的比容量降低到92 mA h g^-1，电压稍微增加0.51 V。更重要的是，在MnVO的第50圈循环中，能量效率为70%，由电池性能中的放电和充电能量密度之比定义，以评估实用性。图4e中的充放电曲线所包含的滞后面积反映了一个周期内的能量损失。更大的面积意味着更低的能量效率和更高的电池能量损失。对于VOH，初始能量效率为40%，在第50个循环中保持41%，意味着能量损失达到60%。在电流密度为50 mA g^-1的全充电后监测了电池的电压衰减（图4f），这是评估电池自放电的另一个实用参数。50天后，MnVO电池的开路电压保持在1.36 V（占截止电压的85%），但VOH下降到1.29 V，表明MnVO中发生的自放电反应较少。一般而言，电压衰减是由两个电极之间的电荷重新分布和反向离子输运引起的。引入的锰（II）与水结合扩大层间距，有利于离子扩散，提高倍率性能，降低高电流密度下的极化，可以使MnVO具有更好的电化学性能。Mn（II）带正电，与来自[VO_n]层的氧形成化学相互作用稳定晶体结构，保证快速锌离子脱嵌时的结构稳定性，降低离子自扩散，抑制电池在开路电压下的衰减。

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图五、储锌机制分析

(a) 非原位XRD测试

(b) 放电到0.2 V时XPS V谱分析

(d) 不同电位下XPS Zn谱分析

(e) 完全放电下电极的TEM和EDS分析

(f) 完全充电下电极的TEM和EDS分析

MnVO的储锌机制：为了探究MnVO的储锌机制，作者对不同电位下的电极片做了XRD分析，如图5a所示。完全放电至0.2 V；6.81°处的最强峰值移动至6.21°的较低角度，意味着层间间距从12.9 Å扩大至14.1 Å。锌离子在六配位下的离子直径为0.88 Å，但六个水分子的水合Zn²⁺的大小约为2.1 Å，说明锌离子在嵌入前已被解离。在完全充电状态下，在最低角度的峰回到起始位置，这意味着高度可逆的反应。35°和62°附近的峰呈现类似的轨迹。在充放电过程中，有几个弱峰出现并可逆消失，表明反应过程中形成了可逆相。当MnVO从原始状态放电到0.2 V时，大多数V从5+减少到4+和3+。图5b显示了对应于V⁴⁺的517.0 eV的峰和V³⁺的515.9 eV的峰。在完全充电状态下，V氧化为5+，少量4+存在于原始状态中。值得注意的是，在完全充电后，V⁵⁺的峰位置从517.4移动到517.6 eV（图5c）。一方面，V⁵⁺向更高能量状态的结合能转移可归因于V⁴⁺的量从18.9%减少到10.4%。V⁴⁺的数量减少，导致V⁴⁺原子核对V⁵⁺电子的吸引力减弱。捕获的Zn²⁺是另一个可能的原因，因为它削弱了氧的吸电子效应；与V⁴⁺相比，V⁵⁺的离子直径减小意味着原子核与电子的相互作用增强(图5d)。图5e和f中的EDS图显示了处于完全放电和充电状态的元素分布。在MnVO中放电和充电后，锌呈现出强信号和弱信号并且通过扫描电镜观察到，锌金属阳极上同时发生可逆的剥离/电镀反应，这意味着锌离子嵌入。在这两种状态下检测到的锰意味着它作为晶体点阵中的支柱保持稳定。电化学过程中各组成元素的还原相和化学价态表明，MnVO中V离子的可逆脱嵌反应。

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图六、MnVO的恒电流间歇滴定与阻抗分析

(a) 恒电流间歇滴定

(b) 充放电过程中的反应电阻

(e) 阻抗实部与低频的关系

MnVO的恒电流间歇滴定与阻抗分析：为了分析两种样品电化学性能差异的原因，在50 mA g^-1的电流密度下进行了恒电流间歇滴定测试，如图6a所示。充放电后的弛豫产生了锯齿形的电压分布，电压恢复用于评价离子扩散，电压下降可转化为内反应电阻（RR）。利用施加电流密度下的电压衰减计算RR，不同阶跃下的电阻如图6b所示。对于MnVO而言，整个过程中的RRs都低于0.3 Ω g，即使充电过程中出现约1.0 V的电阻隆起。然而，VOH的RRs在充电过程中呈现增加，在1.0 V左右达到最大0.3 Ω g然后下降。在放电过程中，MnVO的RRs保持稳定，但在VOH中0.5和1.0 V处出现两个凹处。有趣的是，凸起或凹形的位置与在CV中观察到的氧化还原峰相同，这意味着两个样品中电荷转移的根本差异。EIS光谱（图6c）比较了电池在循环前和完全充电状态下的阻抗。在初始状态下，MnVO的电荷转移电阻为63 Ω，3个循环后，电荷转移电阻降至24 Ω。而在循环前后，VOH的电荷转移电阻分别为177 Ω和38 Ω。循环后电荷转移电阻的降低可能归因于材料的活化和少量的俘获的Zn²⁺连接到[VO_n]层间以提供更多的电荷转移路径。低频与阻抗实部的关系（图6d）可用于计算锌离子扩散系数。材料活化后，MnVO的D_Zn²⁺ (3.22 x10^-12cm² s^-1）比VOH的D_Zn²⁺高。

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图七、引入其他金属(Ni和Co)材料的储锌性能

(a) NiVO和CoVO的XRD

(b) NiVO和CoVO的倍率性能

引入其他金属(Ni和Co)材料的储锌性能：在充放电过程中，锰（II）扩展VOH获得了稳定的结构，降低了反应极化；在合成过程中，作者还以硫酸镍和硫酸钴为原料取代硫酸锰，制备样品。图7a为NiVO和CoVO的材料的XRD，与MnVO具有相似的衍射峰。倍率性能和循环稳定性的比较如图7b和7c所示。Ni（II）钒酸盐（NiVO）和Co（II）钒酸盐（CoVO）分别在4 A g^-1下容量保持率分别为92%和95%，显示出提升的倍率性能和良好的循环稳定性。结果表明，过渡金属阳离子的引入可以有效地改善水和钒酸盐中锌离子的储存性能。不同类型的钒酸盐在电化学性能上的差异可能是由于其离子尺寸的不同，其电子结构将在接下来的工作中得到深入的研究。

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小结

这项研究中通过引入Mn（II）离子来扩大水合钒酸盐的面间距，使正极的热稳定性和结构稳定性提高。化学插入的Mn（II）离子通过化学键连接[VO_n]层，起到支柱作用，形成坚固的结构，并诱导形成V⁴⁺离子，从而扩大晶格间距，促进离子快速扩散（3.22 x 10^-12cm² s^-1），提高导电性。MnVO在较高的放电电流密度（4 A g^-1）下比VOH具有较高的存储容量（260 mA h g^-1）。MnVO在4 A g^-1下2000圈后的容量保持率为96%，而VOH在500圈内的容量保持率为65%。化学插入的Mn（II）离子通过降低电压极化提高了可逆性，从而使MnVO电池的能量效率达到70%，远远高于VOH的能量效率，并且MnVO电池的开路电压在放置50天后仍保持在1.36 V（截止电压的85%）。二价过渡金属阳离子如钴和镍，具有相同的结构和稳定的循环性能，这表明通过引入过渡金属阳离子来扩展VOH是改善或设计水性锌离子和其他多价离子电池高性能正极材料的一种有效和普遍的方法。