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Goodenough等JACS:界面添加剂调控全固态锂金属电池界面接触

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【研究背景】

将薄的导离子固体电解质与金属锂阳极的高容量和低电化学势相结合,可使全固态锂金属电池获得更高的能量密度,然而柔性,坚固且低成本的固态聚合物电解质在下一代全固态锂金属电池中的应用已受到这些电解质的低室温离子电导率和较小的临界电流密度的阻碍。这两个问题都源于聚合物中Li+的低迁移率以及Li金属/电解质界面处快速的锂枝晶生长。目前的研究已经了解穿过固体电解质/锂金属界面的基本界面离子传输机制;保持良好的物理接触和界面完整性尚未解决。抑制锂金属的体积变化并保持锂金属与固体电解质之间良好接触的常见策略是采用施加压力。尽管有效,但是由于压力设备增加了系统的重量,该策略降低了电池的能量密度。因此,为了获得没有外部压力的竞争性全固态锂金属电池,必须优化SEI层的组成和离子电导率,以抑制锂枝晶生长并改善锂金属阳极对固体电解质的润湿性。
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【成果简介】

基于此,美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授和Yutao Li教授J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Interfacial Chemistry Enables Stable Cycling of All-Solid-State Li Metal Batteries at High Current Densities”的论文。该工作证明了Mg(ClO42是在聚环氧乙烷(PEO)基复合电解质中调节Li+传输和控制Li金属/电解质界面性能的有效添加剂。
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【研究亮点】

1Mg2+具有与锂相似的离子半径,且具有强的离子极性,可调节电解质中的Li+配位环境,从而促进Li+–TFSI离子对的解离并增加可移动Li+的浓度。
2在Li/PEO-电解质界面形成了均匀的SEI层,该层包含作为Li+导体的Li2MgCl4/LiF和电子绝缘体。该SEI层抑制了锂树枝状晶体的成核,并将全固态对称Li/Li电池的临界电流密度提高到2 mA cm–2,为全固态LiFePO4/Li和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li电池提供稳定的循环。
3得益于锂离子在电解质/锂金属界面传输的低扩散势垒能从而实现锂的稳定沉积/剥离,因此在高电流密度下呈现无枝晶生长的现象。
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【图文导读】

Ⅰ、Li+电导率和传输机制

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图1. Li+在CPE-xMC中的传输(x = 0、0.5、1和2 wt%)。(a)CPE-0MC和CPE-05MC膜在室温下的FTIR光谱。(b)CPE-xMg(ClO42在35°C下的Li+电导率。(c)CPE-0MC和CPE-05MC的高分辨率6Li MAS NMR光谱。(d)具有Mg(ClO42的CPE中分子动力学模拟锂离子配位的快照。在600 K下400 ns的Mg2+添加剂浓度为0.5 wt%,EO/LiTFSI比为10:1的情况下进行了计算。
R 要点:
1通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)监控了PEO基电解质中官能团的配位环境。FTIR结果表明,由于Mg2+阳离子与醚基之间的强烈相互作用,导致PEO构象变形和拉伸,从而影响了PEO链段的电子能级,并改善了PEO基聚合物电解质的电化学稳定性。
2通过电化学阻抗谱(EIS)研究了Mg(ClO42浓度对PEO电导率的影响。每个基于PEO的CPE均使用LiTFSI作为主要的导电盐,EO:Li之比为10:1。x = 0.5 wt%时,观察到最大电导率为2.15×10–4 S cm-1,这比不含Mg(ClO42的基线样品(4.31×10–5 S cm-1)高得多。Mg(ClO42的浓度超过0.5 wt%会导致Li+电导率降低,这表明CPE中Li+的迁移率会降低到某个Mg(ClO42浓度以上。
3室温6Li固态MAS(4 kHz)核磁共振(NMR)光谱探测了CPE-0MC和CPE-05MC中的Li+环境,结果显示与没有Mg(ClO42的基线CPE相比,将Mg2+引入CPE可以增强CPE-05MC电解质中可移动Li+载流子的数量。
4分子动力学(MD)模拟证实了在扩散过程中,Li+和Mg2+与氧的配位竞争可触发Li+高迁移率并重新构筑周围的Li+,以适应醚基/TFSI-阴离子的限制。因此,Mg2+具有更大的离子性,有利于Li+的解离和迁移。
Ⅱ、Li/Li对称电池性能

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图2. CPE-MC电解质的Li/Li对称电池性能。(a)Li/Li对称电池的界面电阻和每种CPE-xMC电解质的转移数。(b)在55°C下测量的各种电流密度下,Li/CPE-05MC/Li电池的长期恒电流循环特性。(c)对Li/CPE-05MC/Li电池进行倍率性能测试,以确定其临界电流密度,剥离/电镀时间为5分钟。截面同步加速器X射线断层图像显示循环后的(d)Li/CPE-05MC/Li和(e)Li/CPE-0MC/Li电池。(f)Li/CPE-05MC/Li和(g)Li/CPE-0MC/Li对称电池样品的3D重建。
R 要点:
1具有CPE-0MC的对称电池在0.4 mA cm–2处短路,这表明即使在0.1 mAh cm–2的低电镀容量下,锂树枝状晶核易穿过CPE-0MC电解质生长。
2研究了掺杂LiClO4的CPE的效果,这对锂电镀/剥离性能没有显着影响。但是,对于CPE-0MC和CPE-05MC电解质,Li/Li对称电池在0.1 mA cm-2处的循环曲线存在显着差异。Li/CPE-05MC/Li对称电池在0.1 mA cm–2时长达30 h时显示出稳定的充电电压曲线,相当于15 μm厚(3 mAh)的镀锂电极。另一方面,Li/CPE-0MC/Li对称电池在11 h后在0.1 mA cm–2处短路,这是由于锂枝晶透过了电解质。
3同时评估掺杂0.5 wt%Mg(ClO42的CPE的临界电流密度,使用Li/Li对称电池进行了倍率性能测试,电流密度为0.05至2 mA cm–2。而CPE-05MC电解质的临界电流密度超过2 mA cm-2
Ⅲ、Li/Li对称电池性能
R 要点:
1扫描电子显微镜(SEM)和无损同步X射线断层扫描术用于探测对称电池循环后锂表面的形貌。来自Li/CPE-05MC/Li电池的锂金属显示出均匀的表面,并在循环过程中反复镀覆/剥离后与聚合物电解质保持良好接触。没有观察到锂枝晶成核,表明Li / CPE-05MC界面上的锂金属均匀地铺平/剥离。相比之下,在Li/CPE-0MC/Li中观察到了具有空隙的长满苔藓的锂形态。该样品的树枝状原纤维有两个部分,其中一些树枝状晶体在Li/CPE-0MC界面处生长,而其他树枝状晶体则在CPE-0MC本身内形成。树枝状晶体逐渐渗透到CPE-0MC电解质中直至破裂,不再用作可以分隔两个锂电极的连续介质。
23D重建断层图可进一步了解循环后锂金属电极的形态演变。Li/CPE-05MC/Li电池的3D断层图显示在任一侧均未观察到枝晶生长或长满苔藓的锂的形成。但是,Li/PE-0MC/Li电池的3D断层图显示了树枝状锂的生长以及在锂电极中形成的空隙。这些结果证实了当用于基于PEO的电解质中对锂金属阳极时,Mg(ClO42添加剂在抑制锂枝晶形成和生长方面具有较好的作用。
Ⅳ、锂/复合聚合物电解质界面的表征和化学稳定性

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图3. Li/CPE-xMC接口的特性。(a,b)(a)循环前后的CPE-05MC电解质和(b)分别用CPE-0MC和CPE-05MC循环的锂金属的Mg 1s和Cl 2p核能级的XPS光谱。(c,(d)在Li/Li电池中循环后在Li/CPE-05MC界面形成的SEI代表性物种的TOF-SIMS深度剖面,选择了LiMgCl4和Li2F信号,分别表示Li2MgCl4和LiF,是研究的SEI层的主要化合物。(e)(c,d)中呈现的TOF-SIMS深度剖面的3D视觉渲染。(f)计算的PEO,LiTFSI,Mg(ClO42的还原和氧化能级和LiF。(g,h)Li+在Li31/16MgCl4中扩散的迁移途径和相应的能垒。
R 要点:
1XPS光谱、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和深度剖面的3D渲染显示,在对称Li/CPE-05MC/Li电池的Li/CPE-05MC界面处形成的Li2MgCl4/LiF中间层在抑制锂金属枝晶的成核和生长中起着两个关键作用:(1)Li2MgCl4和LiF是良好的电子绝缘体,各自具有较大的电化学窗口,可抑制电解质分解和树枝状晶体的形成;(2)Li2MgCl4和LiF提供低的Li+扩散势垒能量(Li2MgCl4的0.17 eV和LiF的0.73 eV),这有助于Li+跨界面转移并促进锂金属的均匀沉积。
2此外DFT计算也阐明了CPE-05MC固体电解质相对于其对应物的优越的界面Li+转移的起源。少量的Mg(ClO42添加剂足以引起Li2MgCl4/LiF SEI的形成。在沉积/剥离过程中,该层有效地均匀化了电极/固体电解质界面处的电流密度,这有助于防止锂枝晶的形核和生长。
Ⅴ、全固态锂金属电池性能

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图4. CPE-05MC在55°C下在全固态LiFePO4/Li和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O/Li电池中的循环性能。(a)全固态LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/CPE-05MC/Li电池的电化学阻抗图。(b,c)充电/放电电压曲线。(d,e)分别在各种电流密度下,LiFePO4/CPE-05MC/Li电池和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/CPE-05MC/Li电池的容量保持率和循环效率。
R 要点:
1LiFePO4/Li电池在电流密度为0.05、0.1、0.2、0.4和0.6 mA cm-2的情况下提供了163、157、146、140和126 mAh g-1的放电容量,过电势为0.11、0.16,分别为0.2、0.31和0.41 V。NMC/Li电池在55°C下,电流密度范围为0.1至0.3 mA cm–2时,比容量为145、140和110 mAh g-1
2LiFePO4/Li和NMC/Li电池在55°C时于0.1 mA cm-2下的初始库仑效率分别为98.9%和78.6%。100次循环后,在0.2 mA cm-2处获得110 mAh g-1的放电容量,库仑效率高于99.1%,这表明CPE-05MC与Li/LiFePO4电池中的两个电极都具有良好的相容性。
3在长循环测试中,当电流密度从0.1 mAh cm–2增加到0.2 mAh cm–2时,NMC/Li的比容量开始迅速下降,但当电流密度重新设置为0.1 mA cm–2时,NMC/Li电池的比容量迅速恢复到160 mA g-1,80个循环后,电池保留了101.2 mAh g-1的比容量。这些结果表明CPE-05MC在全固态锂金属电池中表现出良好的离子电导率和稳定的界面性能。
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【结论展望】

综上所述,本文证明了Mg(ClO42作为PEO-LiTFSI电解质中的添加剂对电池性能的影响。Mg(ClO42的添加通过形成有利于Li+转移和锂金属均匀沉积/剥离的人造中间相,改善了复合聚合物电解质的离子电导率及其对锂金属的稳定性。这些结果表明,简单的添加剂(例如Mg(ClO42)是一种有效的策略,可以有效地提高聚合物和聚合物复合电解质的性能,使其达到商用全固态电池所需的水平。
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【文献信息】

Interfacial Chemistry Enables Stable Cycling of All-Solid-State Li Metal Batteries at High Current Densities. (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c00752)
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c00752
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