移动电子设备和电动汽车的发展对锂离子电池的容量、安全性和循环性能提出了更高的要求，近年来大部分研究的重点放在新型纳米材料/结构的开发方面，其实电极添加剂的开发同样重要，它兼顾着维持电极形貌和构建导电网络的双重作用。

传统电极的制备需要添加导电剂（如炭黑，CB）和聚合物粘结剂，其本身并不提供容量，且机械强度有限，电极导电网络易破坏。尽管已经有几种适用于硅基阳极的新型导电粘结剂，但其面积比容量低(<4 mAh/cm²)。因此需要提高电极的活性物质面载量，由于临界开裂厚度（CCT）受浆料粘度影响，想要提高面载量意味着需要提高导电粘结剂的浓度（高粘度），而已有的导电聚合物溶液不是浓度过低就是毛细管压力过高（导致临界开裂厚度低），因此开发新型高粘度导电粘结剂是非常必要的。

MXene纳米片具有优异的力学性能和导电性能，作为导电粘结剂用于制备高面积比容量的Si/MXene复合电极。本文表明，与其他适用于硅材料的导电粘合剂相比，石墨烯包覆的硅微米颗粒嵌入在 Ti₃C₂T_x 片层中，能得到更高的活性物质面载量和更高的面积比容量。

都柏林三一学院张传芳（共同一作Sang-Hoon Park）与Jonathan Coleman 教授、Valeria Nicolosi教授和Drexel大学的Yury Gogotsi教授通力合作在Nature Communication发表名为High capacity silicon anodes enabled by MXene viscous aqueous ink的文章，利用MXene纳米片的结构优势及优异的导电性与纳米硅复合，得到具有高活性物质面载量和高面积比容量的复合电极。

硅作为锂离子电池阳极材料具有高的理论容量，但其充放电过程体积膨胀大，循环性能亟待改善。本文从实用的角度出发，采用简单的匀浆制备技术得到MXene（二维碳化钛或碳氮化钛纳米片）与纳米硅的复合厚电极，不需要额外添加导电剂和粘结剂，成功制得MXene高粘度溶液突破了传统聚合物溶液电极低临界厚度的限制，得到具有良好机械强度的厚电极（450 μm），其面积比容量高达23.3 mAh /cm²。

MXene高粘度浆料的制备：将刻蚀好的MXene溶液[ (Ti₃C₂T_x) 、(Ti₃CNT_x) ]涡流震动得到高粘度MXene浆料，分别记为MX-C(Ti₃C₂T_x)和MX-N(Ti₃CNT_x)。

图1 MXene高粘度浆料的表征：a MX-C浆料的光学图像，显示了它的高粘度；b、c MX-C和MX-N 纳米片的透射电子显微镜(TEM)结果；d通过 TEM统计的 MX-C和MX-N纳米片径的直方图；TEM可知MXene纳米片径范围为2.1-2.8 μm；e、f MX-C 和 MX-N的流变性能：e粘度作为剪切速率的函数；f杨氏模量及损耗模量作为应变的函数曲线

电极的制备：典型的，纳米硅粉（Si，石墨烯包覆硅，Gr-Si）与MXene浆料充分混合调浆，涂布干燥2h后，冲压得到电极片，并在60°C下真空干燥12h去除残留水分。标记为nSi/MX-C（或 Gr-Si/MX-C），用同样的方法制备nSi/MX-N 电极，其中MX-N的质量分数为30 wt%。

图2 复合电极的制备：a复合电极Si/MXene浆料制备b 浆料干燥工艺和 c 复合电极结构示意图，MXene纳米片形成了连续的导电骨架，能够形成厚电极，d Si /MX-C 电极的表面SEM图和e 横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图，显示 Si 纳米颗粒很好的包裹在 MX-C 纳米片层中，f Gr-Si /MX-C 电极的表面SEM图，表明 Gr-Si 颗粒包裹在由连续的MX-C搭建的导电网络中

如图2c所示，当浆料逐渐失水干燥，由MXene纳米片搭建的导电网络骨架吸收残余应力，得到稳定的电极。由于CCT的存在，MXene浆料的流变性极大的影响电极的厚度及结构稳定性。电极能够保持表面光滑不开裂的厚度是（~350 μm），这一结果较传统粘结剂匀浆制备的电极（<100 μm）有很大的提高。

图3复合电极的表征：a不同电极的电导率柱状图(虚线为MX-C和MX-N单独成膜的电导率)b弯曲时nSi/MX-C和Gr-Si/MX-C电极的电导率变化，可以看到随着电极的弯曲，电导率几乎不变；c、d 比较了各个电极的机械性能，c各个电极的典型应力-应变曲线；d顶部：拉伸韧性（使电极断裂所需的拉伸能量密度）作为断裂时应变的函数（%）；底部：拉伸强度作为杨氏模量的函数；力学性能表明，MXene 纳米片提供了机械强化的作用，使复合电极的韧性和拉伸强度大大增强

为了提高电极厚度和活性物质面载量，需要高的电导率和机械强度来保证高的电荷传递效率和结构稳定性，对于厚电极来说，最大的问题就是电导率上不去。本研究用MXene解决这个问题，如图3a所示，当MXene添加量为30 wt%时，电极电导率相对于其传统电极（nSi/PAA/CB 、Gr-Si/PAA/CB比例为70:15:15)分别提高了1200倍（nSi/MX-C）、120倍（nSi/MX-N）、和250倍（Gr-Si/MX-C），并且由图3b所表现的，反复弯折几乎不影响其导电性，说明电极具有优异的机械强度。尽管复合硅后电极的韧性和杨氏模量低于纯MXene膜的，但其依然优于采用传统方法-添加粘结剂制备的电极（图3c、d）。

图4 nSi/MXene阳极的电化学性能：a不同MX-C质量分数的nSi/MX-C电极的倍率性能对比（注意标注容量为基于硅质量计算的比容量），b 典型的nSi/MX-C电极充放电曲线（内嵌图是不同倍率放电时的容量），c 左：nSi/MX-C电极（其中MX-C含量30 wt %,硅具有不同的面载量-0.9-3.8 mg/cm²）在电流密度0.15A/g（~1/20C）条件下首次充放电曲线，内嵌图为电极的光学照片，右：nSi/MX-C电极（其中MX-C含量30 wt %）首效和不同硅面载量M_si/A时的面积比容量，线的斜率表示在各电极中基于硅计算的平均比容量。d 不同硅面载量时的电极循环性能（电流密度0.3 A/g），包含了对比样（PAA/CB、CMC/CB、PEDOT：PSS），e nSi/MX-C电极循环后（其中MX-C含量30 wt %，硅面载量M_si/A =2.4 mg/cm²）的截面情况和表面情况SEM图，内嵌图表示各元素在电极中均匀分布，f 低的硅面载量（0.9-1 mg/cm²）时，nSi/MX-C和nSi/MX-N (MXene M_f = 30 wt%)电极在高电流密度（1.5 A/g）下的循环情况（最上面是nSi/MX-C电极的库伦效率）

图4a 可以看到当MX-C添加量为30 wt%时，复合电极具有好的倍率性能和高的硅利用率，几乎达到其理论容量，当电流密度达到5 A/g时，电极容量仍几乎达到理论值，说明MX-C复合电极能够实现高的倍率性能，且利于提高电极的硅面载量（图4c）。适当降低硅的面载量就能够得到稳定的循环（图 4d），当硅的面载量为0.9 mg/cm²时，50次循环后电极容量保持率达到84%，相较于传统电极（nSi/CB/PAA-70:15:15，M_Si/A = 0.8 mg/cm²）50%的容量保持率具有较大的提高。其原因是MXene纳米片能将硅颗粒很好的包裹起来，形成点对面的接触并提高电化学性能，相对于硅颗粒和炭黑颗粒之间点对点的接触而言具有很大的优势。即使充放电过程中出现大的体积变化，MXene搭建的导电骨架能够与硅颗粒保持接触，始终具有高的电导率；另外，高比容量的硅和高电导率的MX-C之间的协同效应，使的电极具有较稳定的循环性能和高的库伦效率（图4f）。

图5  Gr-Si/ MXene阳极的电化学性能及其与文献的比较；a不同电流密度下Gr-Si /MX-C 电极 (MX-C M_f = 30 wt %，M_Gr-Si /A=3.3 mg/cm²) 的恒电流充放电 (GCD) 曲线，b 左：电流密度为0.1 A/g（1/20 C）下不同Gr-Si面载量的 Gr-Si/ MX-C 电极的 GCD 曲线；右：Gr-Si/MX-C 的首效（上）和Gr-Si/MX-C的面积比容量（下）作为M_Gr-Si面载量的函数，c电流密度为 0.2 A/g (1/10 C) 时，不同 M_Gr-Si /A（Gr-Si面载量）的 Gr-Si/ MX-C 电极的循环性能，d、e循环后 Gr-Si /MX-C 电极 (M_Gr-Si /A=3.3 mg /cm²) 的扫描电子显微镜图像，f 本工作与其他传统硅阳极（硅、粘结剂、导电剂体系）对比，g电池内部组件示意图， h电池的比容量（这里基于总体质量计算）作为活性物质面载量的函数，并与报道的传统Si/C粘结剂体系进行比较，虚线表示 nSi（蓝）和 Gr-Si（红）颗粒的理论容量。

本文有效利用 2D MXene 纳米片作为一类新型的导电粘结剂来制备高容量的硅基阳极，MXene纳米片相互连接搭建了高效的导电网络，不仅有助于提高电极整体的导电性，因其具有足够的空间还能同时缓解硅体积膨胀的问题，用MXene纳米片将硅颗粒包裹住，得到了具有高比能、长循环的电极。另外，Si/MXene复合电极通过简单的混料匀浆就可以实现，可与商业生产工艺兼容，适用于大规模制备。已经报道的MXene材料有30种以上，通过选择或调节不同MXene材料的结构、表面官能团等调整其锂化性质，能够进一步改善电极的电化学性能。

【文献链接】

Zhang, Chuanfang John, et al. “High capacity silicon anodes enabled by MXene viscous aqueous ink.” Nature communications 10.1 (2019): 849.

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08383-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看

主编丨张哲旭