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最新Nature Communications良将配宝驹–纳米硅搭配MXene导电粘结剂实现容量晋级

最新Nature Communications良将配宝驹--纳米硅搭配MXene导电粘结剂实现容量晋级

最新Nature Communications良将配宝驹--纳米硅搭配MXene导电粘结剂实现容量晋级

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【研究背景】

移动电子设备和电动汽车的发展对锂离子电池的容量、安全性和循环性能提出了更高的要求,近年来大部分研究的重点放在新型纳米材料/结构的开发方面,其实电极添加剂的开发同样重要,它兼顾着维持电极形貌和构建导电网络的双重作用。

传统电极的制备需要添加导电剂(如炭黑,CB)和聚合物粘结剂,其本身并不提供容量,且机械强度有限,电极导电网络易破坏。尽管已经有几种适用于硅基阳极的新型导电粘结剂,但其面积比容量低(<4 mAh/cm2)。因此需要提高电极的活性物质面载量,由于临界开裂厚度(CCT)受浆料粘度影响,想要提高面载量意味着需要提高导电粘结剂的浓度(高粘度),而已有的导电聚合物溶液不是浓度过低就是毛细管压力过高(导致临界开裂厚度低),因此开发新型高粘度导电粘结剂是非常必要的。

MXene纳米片具有优异的力学性能和导电性能,作为导电粘结剂用于制备高面积比容量的Si/MXene复合电极。本文表明,与其他适用于硅材料的导电粘合剂相比,石墨烯包覆的硅微米颗粒嵌入在 Ti3C2Tx 片层中,能得到更高的活性物质面载量和更高的面积比容量。


【成果简介】

都柏林三一学院张传芳(共同一作Sang-Hoon Park)与Jonathan Coleman 教授、Valeria Nicolosi教授和Drexel大学的Yury Gogotsi教授通力合作在Nature Communication发表名为High capacity silicon anodes enabled by MXene viscous aqueous ink的文章,利用MXene纳米片的结构优势及优异的导电性与纳米硅复合,得到具有高活性物质面载量和高面积比容量的复合电极。


【研究亮点】

硅作为锂离子电池阳极材料具有高的理论容量,但其充放电过程体积膨胀大,循环性能亟待改善。本文从实用的角度出发,采用简单的匀浆制备技术得到MXene(二维碳化钛或碳氮化钛纳米片)与纳米硅的复合厚电极,不需要额外添加导电剂和粘结剂,成功制得MXene高粘度溶液突破了传统聚合物溶液电极低临界厚度的限制,得到具有良好机械强度的厚电极(450 μm),其面积比容量高达23.3 mAh /cm2


【图文导读】

MXene高粘度浆料的制备:将刻蚀好的MXene溶液[ (Ti3C2Tx) 、(Ti3CNTx) ]涡流震动得到高粘度MXene浆料,分别记为MX-C(Ti3C2Tx)和MX-N(Ti3CNTx)。

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图1 MXene高粘度浆料的表征:a MX-C浆料的光学图像,显示了它的高粘度;b、c MX-C和MX-N 纳米片的透射电子显微镜(TEM)结果;d通过 TEM统计的 MX-C和MX-N纳米片径的直方图;TEM可知MXene纳米片径范围为2.1-2.8 μm;e、f MX-C 和 MX-N的流变性能:e粘度作为剪切速率的函数;f杨氏模量及损耗模量作为应变的函数曲线

电极的制备:典型的,纳米硅粉(Si,石墨烯包覆硅,Gr-Si)与MXene浆料充分混合调浆,涂布干燥2h后,冲压得到电极片,并在60°C下真空干燥12h去除残留水分。标记为nSi/MX-C(或 Gr-Si/MX-C),用同样的方法制备nSi/MX-N 电极,其中MX-N的质量分数为30 wt%。

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图2 复合电极的制备:a复合电极Si/MXene浆料制备b 浆料干燥工艺和 c 复合电极结构示意图,MXene纳米片形成了连续的导电骨架,能够形成厚电极,d Si /MX-C 电极的表面SEM图和e 横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图,显示 Si 纳米颗粒很好的包裹在 MX-C 纳米片层中,f Gr-Si /MX-C 电极的表面SEM图,表明 Gr-Si 颗粒包裹在由连续的MX-C搭建的导电网络中

如图2c所示,当浆料逐渐失水干燥,由MXene纳米片搭建的导电网络骨架吸收残余应力,得到稳定的电极。由于CCT的存在,MXene浆料的流变性极大的影响电极的厚度及结构稳定性。电极能够保持表面光滑不开裂的厚度是(~350 μm),这一结果较传统粘结剂匀浆制备的电极(<100 μm)有很大的提高。

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图3复合电极的表征:a不同电极的电导率柱状图(虚线为MX-C和MX-N单独成膜的电导率)b弯曲时nSi/MX-C和Gr-Si/MX-C电极的电导率变化,可以看到随着电极的弯曲,电导率几乎不变;c、d 比较了各个电极的机械性能,c各个电极的典型应力-应变曲线;d顶部:拉伸韧性(使电极断裂所需的拉伸能量密度)作为断裂时应变的函数(%);底部:拉伸强度作为杨氏模量的函数;力学性能表明,MXene 纳米片提供了机械强化的作用,使复合电极的韧性和拉伸强度大大增强

为了提高电极厚度和活性物质面载量,需要高的电导率和机械强度来保证高的电荷传递效率和结构稳定性,对于厚电极来说,最大的问题就是电导率上不去。本研究用MXene解决这个问题,如图3a所示,当MXene添加量为30 wt%时,电极电导率相对于其传统电极(nSi/PAA/CB 、Gr-Si/PAA/CB比例为70:15:15)分别提高了1200倍(nSi/MX-C)、120倍(nSi/MX-N)、和250倍(Gr-Si/MX-C),并且由图3b所表现的,反复弯折几乎不影响其导电性,说明电极具有优异的机械强度。尽管复合硅后电极的韧性和杨氏模量低于纯MXene膜的,但其依然优于采用传统方法-添加粘结剂制备的电极(图3c、d)。

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图4 nSi/MXene阳极的电化学性能:a不同MX-C质量分数的nSi/MX-C电极的倍率性能对比(注意标注容量为基于硅质量计算的比容量),b 典型的nSi/MX-C电极充放电曲线(内嵌图是不同倍率放电时的容量),c 左:nSi/MX-C电极(其中MX-C含量30 wt %,硅具有不同的面载量-0.9-3.8 mg/cm2)在电流密度0.15A/g(~1/20C)条件下首次充放电曲线,内嵌图为电极的光学照片,右:nSi/MX-C电极(其中MX-C含量30 wt %)首效和不同硅面载量Msi/A时的面积比容量,线的斜率表示在各电极中基于硅计算的平均比容量。d 不同硅面载量时的电极循环性能(电流密度0.3 A/g),包含了对比样(PAA/CB、CMC/CB、PEDOT:PSS),e nSi/MX-C电极循环后(其中MX-C含量30 wt %,硅面载量Msi/A =2.4 mg/cm2)的截面情况和表面情况SEM图,内嵌图表示各元素在电极中均匀分布,f 低的硅面载量(0.9-1 mg/cm2)时,nSi/MX-C和nSi/MX-N (MXene Mf = 30 wt%)电极在高电流密度(1.5 A/g)下的循环情况(最上面是nSi/MX-C电极的库伦效率)

图4a 可以看到当MX-C添加量为30 wt%时,复合电极具有好的倍率性能和高的硅利用率,几乎达到其理论容量,当电流密度达到5 A/g时,电极容量仍几乎达到理论值,说明MX-C复合电极能够实现高的倍率性能,且利于提高电极的硅面载量(图4c)。适当降低硅的面载量就能够得到稳定的循环(图 4d),当硅的面载量为0.9 mg/cm2时,50次循环后电极容量保持率达到84%,相较于传统电极(nSi/CB/PAA-70:15:15,MSi/A = 0.8 mg/cm2)50%的容量保持率具有较大的提高。其原因是MXene纳米片能将硅颗粒很好的包裹起来,形成点对面的接触并提高电化学性能,相对于硅颗粒和炭黑颗粒之间点对点的接触而言具有很大的优势。即使充放电过程中出现大的体积变化,MXene搭建的导电骨架能够与硅颗粒保持接触,始终具有高的电导率;另外,高比容量的硅和高电导率的MX-C之间的协同效应,使的电极具有较稳定的循环性能和高的库伦效率(图4f)。

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图5  Gr-Si/ MXene阳极的电化学性能及其与文献的比较;a不同电流密度下Gr-Si /MX-C 电极 (MX-C Mf = 30 wt %,MGr-Si /A=3.3 mg/cm2) 的恒电流充放电 (GCD) 曲线,b 左:电流密度为0.1 A/g(1/20 C)下不同Gr-Si面载量的 Gr-Si/ MX-C 电极的 GCD 曲线;右:Gr-Si/MX-C 的首效(上)和Gr-Si/MX-C的面积比容量(下)作为MGr-Si面载量的函数,c电流密度为 0.2 A/g (1/10 C) 时,不同 MGr-Si /A(Gr-Si面载量)的 Gr-Si/ MX-C 电极的循环性能,d、e循环后 Gr-Si /MX-C 电极 (MGr-Si /A=3.3 mg /cm2) 的扫描电子显微镜图像,f 本工作与其他传统硅阳极(硅、粘结剂、导电剂体系)对比,g电池内部组件示意图, h电池的比容量(这里基于总体质量计算)作为活性物质面载量的函数,并与报道的传统Si/C粘结剂体系进行比较,虚线表示 nSi(蓝)和 Gr-Si(红)颗粒的理论容量。


【总结与展望】

本文有效利用 2D MXene 纳米片作为一类新型的导电粘结剂来制备高容量的硅基阳极,MXene纳米片相互连接搭建了高效的导电网络,不仅有助于提高电极整体的导电性,因其具有足够的空间还能同时缓解硅体积膨胀的问题,用MXene纳米片将硅颗粒包裹住,得到了具有高比能、长循环的电极。另外,Si/MXene复合电极通过简单的混料匀浆就可以实现,可与商业生产工艺兼容,适用于大规模制备。已经报道的MXene材料有30种以上,通过选择或调节不同MXene材料的结构、表面官能团等调整其锂化性质,能够进一步改善电极的电化学性能。

【文献链接】

Zhang, Chuanfang John, et al. “High capacity silicon anodes enabled by MXene viscous aqueous ink.” Nature communications 10.1 (2019): 849.

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08383-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看

主编丨张哲旭


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