华中科技黄云辉&袁利霞EES：锂金属用宽工作温度范围的阻燃聚合物电解质

研究背景

基于嵌入机制的传统电极材料的能量密度有限，难以满足对于高能量密度电池日益增长的需求。因此，具有更高能量密度的锂金属电池（LMBs）引起了极大的关注，但热力学不稳定和易燃的液态有机电解质，增加了锂金属电池的安全风险。与液态有机电解质相比，由于其固有的无泄漏性和高安全性，固态电解质（SSEs）近年来引起了广泛关注。因此，高离子电导率、高界面稳定性和高安全性的聚合物电解质，对于实现实用化锂金属电池至关重要。

成果简介

近日，华中科技大学黄云辉教授和袁利霞教授在Energy Environ. Sci.上发表了题为“A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature”论文。该工作提出了一种由多功能三（五氟苯基）硼烷（TB）添加剂原位形成的新型阻燃聚合1,3-二氧戊烷（DOL）电解质（PDE）。原位形成的PDE不仅实现了具有稳定电极-电解质界面的集成电池结构，而且具有良好的阻燃性，显著扩大了电池工作温度极限，且提高了氧化稳定性。此外，TB还有助于形成高度稳定的富含LiF的固体电解质相界面（SEI）。PDE与电极和聚丙烯（PP）隔膜具有良好的相容性，不会增加电池的厚度，且添加剂TB用量小，因此不会因为聚合造成重量或体积能量密度损失。实验结果表明，基于原位形成的PDE，不添加LiNO₃的Li-S电池显示出优异的循环稳定性（>500循环）和较宽的工作温度（-20-50°C）。同时，高压Li-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和锂Li-LiFePO₄电池都表现出优异的电化学性能（>1200循环）。更加重要的是，本文开发的超声波成像技术也被用于证明基于PDE的软包电池中没有气体产生。这项工作为高稳定的锂金属电池用聚合物电解质的应用，提供了一种简单实用的路径。

研究亮点

（1）良好的界面润湿性。受益于低粘性前驱体溶剂的良好润湿性，在原位聚合后形成了整个电池的集成三维网络，保证了电解质和活性颗粒之间的紧密接触；

（2）与锂金属负极具有优异的相容性。高氟化物含量的TB有助于形成稳定的富含LiF的SEI，从而抑制锂枝晶的生长，提高锂金属负极的稳定性；

（3）良好的热稳定性。TB的分解产生氟自由基，可以有效地捕获高反应的自由基，从而使PDE不可燃，提高了PDE的安全性；

（4）宽的温度应用范围。得益于TB与TFSI^–阴离子的相互作用，PDE中Li⁺转移数显著提高，从而提高了Li⁺在电解质中的传输能力，有利于电池在低温下的运行；

（5）电化学窗口提高。由于DOL具有稳定的长链线性结构，PDE的氧化稳定性从4.0 V提高到4.8 V，适合与高压正极相匹配。

图文导读

1.PDE的结构、动力学和热稳定性

除了触发DOL的阳离子聚合外，少量TB还通过产生氟自由基作为高效阻燃剂，实现不可燃的聚合物电解质。同时，高氟化物含量的TB有助于形成高度稳定的富含LiF的SEI，并通过固定阴离子将Li⁺转移数从0.19提高到0.58。

图1c和d总结了阳离子诱导开环聚合的基本化学过程，TB中的硼原子，一种路易斯酸，首先附着在DOL的氧原子上，然后开始开环聚合。本文将液体DOL以及含1%，3%和5%TB添加剂的DOL+2M LiTFSI电解质分别命名为LDEs、1TB-PDE、3TB-PDE和5TB-PDE。

图1g-h展示了LDE从流动良好的液体在添加1，3%和5%TB之后，变为固态电解质。此外，如图1d和e所示，核磁共振（NMR）被用于识别PDEs，通过DOL的聚合，观察到新的¹H和¹³C NMR峰，且¹³C NMR图谱符合¹H NMR图谱，进一步证实了聚合物的结构。此外，在20-80 °C的温度范围内，具有不同TB浓度的PDEs的离子电导率如图1i所示。结果表明，1TB-PDE和3TB-PDE在30 °C时分别表现出更高的离子电导率，这足以满足实际电池的需要。同时，考虑到1TB-PDE仍处于准液态，3TB-PDE为最优选择。

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图1 PDE的制备机理和表征。（a）离子电导率低、SEI不稳定、界面稳定性差、易燃的非原位SPE示意图；（b）离子电导率高、SEI稳定、界面稳定性好、阻燃性的PDE示意图；（c）PDE的聚合机理示意图；（d）DOL和聚DOL的结构式；（e，f）LDE、1TB-PDE、3TB-PDE、5TB-PDE的¹H和¹³C NMR图谱；（g，h）LDE和3TB-PDE实物图；（i）LDE、1TB-PDE、3TB-PDE、5TB-PDE在不同温度下的离子电导率。

图中2a，b显示了原始PP隔膜具有大量的孔隙，以及25 μm的厚度。经过PDEs处理后的PP隔膜，其原始的孔隙被堵住，且厚度增加到27 μm（图2d，e）。图2c展示了可燃性实验，浸润LDE的PP隔膜能够立即起火。形成鲜明对比的是，具有PDE的隔膜，即使与火焰接触几秒钟也不会燃烧（图2f）。良好的阻燃性来自于TB热分解产生的氟自由基，可以有效地捕获高反应性自由基H•和OH•，从而有效地防止隔膜的燃烧。

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图2 材料分析和火焰试验。（a，b）PP隔膜的SEM图像；（c）LDE渗透PP隔膜的火焰试验；（d，e）PDE渗透后PP隔膜的SEM图像；（f）PDE渗透后PP隔膜的火焰试验。

2.与结构相关的离子传输性质

除了阻燃性外，TB还会影响电解质的溶剂结构。由于路易斯酸碱相互作用，TB的B中心与TFSI^–阴离子相互作用。利用傅里变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱，可以识别PDE中TB的阴离子捕获效应。

如图3a，b所示，相应峰的位移揭示了TB和TFSI^–阴离子之间的相互作用，同时拉曼的分析也支持了这一结论。如图3c，在745.6和754.5 cm^-1处的峰值分别对应于分离离子（D-ions）和离子对（P-ions），代表了Li⁺和TFSI^–之间相互作用强度。显然，PDE的D-ions占比高于LDE，表明聚合物体系中有更多自由的Li⁺。因此，锂离子转移数从LDE的0.194显著增加到PDE的0.584，PDE在室温下的离子电导率为1.121 mS cm^-1（图3d）。

为了更好地理解分子结构和离子动力学，通过分子动力学模拟（MD）研究了有无TB添加剂的电解质的溶剂化结构。图3e-h显示了模拟电解质的快照。TB削弱了TFSI^–和Li⁺之间的相互作用，从而促进了LiTFSI的分离，释放了更多的Li⁺。PDE增强的Li⁺转移数，可以有助于提高Li⁺在电解质中的传输能力，并促进电池在低温条件下工作。

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图3 PDE的化学分析和理论计算。（a-c）LDE和PDE的FTIR和拉曼光谱；（d）LDE和PDE的Li⁺转移数；（e，f）在25 °C下PDE和LDE的MD模拟图；（g，h）PDE和LDE电解质的Li⁺配位结构；（i-k）计算的PDE和LDE的径向分布函数（实线）和配位数（虚线）；（l）不同溶剂的接触离子对比例。

3.界面稳定性和电化学性能

分别使用PDE和LDE组装了Li|Li对称电池，以研究其与锂金属负极的相容性。如图4a和b 所示，基于LDE的锂金属负极循环后表面覆盖锂枝晶，界面稳定性下降。当使用PDE时，有效抑制锂枝晶的生长，表面更光滑（图4c）。

使用XPS进一步研究了不同电解质中锂金属负极上SEI的化学状态。对于LDE中，由于DOL的分解，出现CO₃^2- 和COOR，而PDE中SEI的C 1s图谱的主要来自聚合物链。负极表面TB减少，检测到更高浓度的LiF，这意味着形成了富含LiF的SEI膜，这对改善电极/电解质界面的稳定性起着至关重要的作用，且TB分解元素B也能被检测到（图4j）。TB分解产生的B_xO_y中的B-O-B键促进了交联共价骨架的形成，这有利于形成稳定的SEI，从而提高了锂金属负极的稳定性。

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图4 锂金属负极循环后的表面化学分析。（a，b）在LDE中循环50圈后，锂金属的SEM图像；（c，d）在PDE中循环50圈后，锂金属的SEM图像；（e-j）在LDE和PDE中循环后的锂金属的C 1s、F 1s和B 1s XPS光谱。

此外，基于Li|Cu半电池，LDE电池在0.5 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的条件下初始CE仅为47.2%，且在循环100圈后剧烈波动，沉积/剥离过电位随循环圈数的增加而急剧增加（图5a，b）。形成对比的是，具有PDE电解质的电池初始CE为86.2%，在200个周期内稳定在98.1%。更重要的是，沉积/剥离电位始终保持稳定，表明具有一个更加稳定的界面。

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图5 在LDE和PDE中，Li|Cu和Li|Li电池的电化学性能测试。（a，b）在LDE和PDE中的Li|Cu电池的库伦效率和相应的电压曲线；（c-f）具有0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2的电流且容量为0.5 mAh cm^-2的情况下，带LDE和PDE的Li|Li对称电池的循环性能和相应的电压曲线。

4.基于PDE的全电池性能

如图6a所示，具有LDE的Li-S电池在0.2 C下循环100圈后，容量从1054下降至432 mAh g^-1，且在循环550圈后只保持240 mAh g^-1。对于使用PDE的Li-S电池，在0.2 C下的初始容量为1060 mAh g^-1，并在循环550圈后保持660 mAhg^-1，显示出0.094%超低的容量衰减率，且CE保持~97%。当电流倍率增加到0.4 C时，聚合物电池仍然能表现出稳定的循环性能，在200次循环后保持600 mAh g^-1（图6b)。

进一步研究表明，PDE基Li-S软包电池在弯曲、折叠和切割后仍然能够点亮LED灯，且在以PDE作为聚合物电解质时，具有更好的热稳定性，可以更有效地抑制LiPSs的溶解，从而提高了低温和高温下电池的性能。

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图6 Li-S电池的电化学性能。（a，b）在室温下，在0.2 C和0.4 C时，LDE和PDE组装Li-S电池的循环性能和库伦效率；（c）Li-S软包电池在弯曲、折叠和切割后点亮LED灯；（d，e）LDE和PDE在-20°C和50°C下的循环性能。

如图7a所示，线性扫描伏安曲线（LSV）测量结果证实，PDE将氧化稳定性从DOL的4.0 V增加到了4.8 V，这使得适合将其与高压正极相匹配，且在高压Li-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和Li-LiFePO₄电池均具有优异的容量和长循环稳定性。此外，利用超声波传输映射无损技术，证实了Li|PDE|LiFePO₄软包电池在循环过程中没有气体产生，从而进一步证明了PDE的稳定性。

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图7 以NCM622和LiFePO₄为正极的全电池电化学性能。（a）室温下在1.9至5.5 V电压范围内的LDE和PDE的LSV曲线；（b）分别使用PDE和LDE在0.5C的倍率下，Li|NCM622的循环性能和相应的库伦效率；（c）使用PDE作为电解液，Li|NCM622电池从第20圈到100圈的电压曲线；（d，e）使用PDE的Li|LiFePO₄的循环性能和库伦效率，以及相对应的电压曲线；（f-i）使用LDE和PDE分别循环前和循环30圈后Li|LiFePO₄的超声波传输映射。

总结与展望

综上所述，本文通过加入低浓度TB作为多功能添加剂，设计了一种高离子电导率、良好阻燃性，且显著扩大工作温度极限和氧化稳定性窗口的原位聚合DOL电解质PDE。得益于这些优势，PDE在Li-S、Li-NCM622和LiFePO₄电池中均显示出优异的电化学性能，为高密度电解质系统的设计提供了新的见解。

文献链接

A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00049G)

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00049g#!divAbstract