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Nature Chemistry:产电析氢两不误,多金属氧酸盐的一种高效利用方式!

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成果简介

近日,英国格拉斯哥大学Jia-Jia Chen研究员Mark D. Symes研究员Leroy Cronin教授(共同通讯作者)在国际顶刊Nature Chemistry上发表了一篇标题为“Highly reduced and protonated aqueous solutions of [P2W18O62]6− for on-demand hydrogen generation and energy storage”的文章。该工作充分利用多金属氧酸盐的多步多电子氧化还原反应特性,系统研究了Li6[α-P2W18O62]在氧化还原反应中的多电子转移可逆性、析氢反应性能及其作为液流电池负极电解液活性物质的性能。研究发现,每分子[α-P2W18O62]6-在氧化还原反应条件下最多能可逆储存18个电子。高浓度的 [α-P2W18O62]6-溶液在稀释过程中能自发产生氢气,该过程不需要外加偏压和其他析氢催化剂。每升[α-P2W18O62]6-溶液最多能产生约9 g氢气。分别以[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-和HBr/Br2作为负极电解液和正极电解液中的氧化还原电对,构筑的液流电池能达到225 Wh L-1的放电能量密度,其开路电压为1.25 V,能量转化效率为76%,库伦效率为98%。该工作提出了一条充分利用[α-P2W18O62]6-多电子氧化还原反应特性的新途径,有望改变可再生能源储存、转化和利用的蓝图及提升氧化还原液流电池在新能源领域的地位。

研究背景

为了充分利用风能、太阳能等可再生能源应对能量需求高峰时段供能紧缺的问题,既可以将可再生能源转化为电能储存在二次电池中,又可以把这些电能转化为化学能,以化学燃料的形式进行储存和利用。这两种储能方式各有千秋,前者适用于长达数天的短期储能,而后者适用于长达几周甚至几个季度的长期储能。为了结合这两种储能方式的优势,一种介于二次电池和电解池之间的“battolyser”装置应运而生。这种装置既能把能量储存在电池中,又能转化得到化学燃料。其储能方式能够灵活切换,有望成为未来可再生能源储存、转化、利用中的重要环节。

然而,“battolyser”装置目前能达到的能量密度较低,不能满足实际需求。这是由于该装置的能量密度受限于电化学反应中的电子转移数,而一般每分子活性物质在电化学反应中仅能转移1-2个电子。即使是在电化学反应中涉及多电子转移的多金属氧酸盐,此前用于氧化还原液流电池最高也只能达到15.4 Wh L-1的能量密度。因此,增大多金属氧酸盐在电化学反应中可逆转移的电子数,有望充分发掘多金属氧酸盐用作液流电池电解液的潜力。

图文解读

该工作沿用2013年Dalton Transactions期刊上“Quick and selective synthesis of Li6[α-P2W18O62]·28H2O soluble in various organic solvents”一文的合成策略,以Li2WO4和H3PO4分别作为钨源和磷源,在酸性条件下经脱水缩聚得到多金属氧酸根的阴离子骨架,并向反应体系中引入LiCl,利用Li+诱导Li6[α-P2W18O62]·28H2O结晶析出。采用多次再结晶的方法提纯得到纯度高于90%的Li6[α-P2W18O62]·28H2O,其分子结构如图1所示。该方法制备的Li6[α-P2W18O62]·28H2O不仅能溶于水,还溶于多种极性溶剂和非极性溶剂,有利于在不同溶剂中的电化学应用。

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图1. [α-P2W18O62]6-(a)俯视图;(b)侧视图。

如图2(b)所示,Li6[α-P2W18O62]在+0.6~-0.6 V(相对于SHE)电位范围内一共有四对氧化还原峰。控制电位电解法和紫外-可见滴定结果表明,在较低的Li6[α-P2W18O62]浓度下(2 mM),Li6[α-P2W18O62]在1 M Li2SO4(pH 7)溶液中的四对氧化还原峰均对应于单电子过程。而将电解液的pH调至4,则发现低于0 V(相对于SHE)的两对氧化还原峰对应于双电子过程。这表明Li6[α-P2W18O62]在-0.6~0 V(相对于SHE)电位范围的电化学反应涉及H+的参与。如图2(c)所示,当Li6[α-P2W18O62]浓度升高至100 mM时,低于-0.3 V(相对于SHE)的氧化还原电流显著增大。这表明随着pH降低及Li6[α-P2W18O62]浓度升高,Li6[α-P2W18O62]在氧化还原反应中可逆转移的电子数增多。利用这一规律,有望突破“battolyser”装置的能量密度瓶颈,使基于多金属氧酸盐的氧化还原液流电池达到更高的能量密度。

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图2.(a) [α-P2W18O62]6-的分子结构;(b,c) Li6[α-P2W18O62]不同pH及浓度下的循环伏安曲线。

研究人员用如图3(a)所示的液流电池对[α-P2W18O62]6-在电化学反应中可逆转移的电子数进行测试。在该液流电池的左半部分(图3a),水氧化产生氧气、质子和电子,其中电子和质子用于[α-P2W18O62]6-的还原及质子化。随后,还原态[α-P2W18O62](6+n)-被传送到该装置的右半部分,在该室发生[α-P2W18O62](6+n)-的氧化反应及水的还原反应,得到的氧化态[α-P2W18O62]6-又被传送到该液流电池的左半部分发生还原反应。测试结果如图3(b)所示。当[α-P2W18O62]6-浓度由2 mM提升到100 mM时,经18电子还原得到的还原态[α-P2W18O62](6+n)-在氧化过程中释放的电子数由4增加到17.2。在[α-P2W18O62]6-的还原反应中,随着注入[α-P2W18O62]6-的电子数增加,[α-P2W18O62](6+n)-在氧化反应中能提供的电子数及该过程的库伦效率如图3(c)所示。其中,当每分子[α-P2W18O62]6-在还原反应中接受18个电子时,该过程的库伦效率始终高于95%,副反应可以忽略不计。[α-P2W18O62](6+n)-在氧化反应中最多能提供20个电子,但该过程的可逆性差,并伴随有剧烈的析氢副反应。

稳定性测试(图3d,e)表明,在恒电流氧化/还原条件下,经18电子还原的[α-P2W18O62]6-经历100圈循环后的放电容量保持率为97.3%,库伦效率高于95%。高分辨质谱测试表明[α-P2W18O62]6-在长时间的氧化/还原循环中能保持分子结构稳定。

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图3 Li6[α-P2W18O62]6-的多电子氧化还原反应及其可逆性测试

有趣的是,当还原态的[α-P2W18O62]6-溶液被稀释时,即使是在不施加偏压,也没有催化剂存在的条件下,[α-P2W18O62]6-溶液也能在稀释过程中自动产生氢气!研究人员用不同溶液稀释50 mM [α-P2W18O62]6- (pH 2)溶液时,发现[α-P2W18O62]6-溶液在稀释过程中均能自发产氢(图4b):(1) 用去离子水把经18电子还原的 [α-P2W18O62]6-溶液从50 mM稀释到2 mM,能观测到溶液缓慢释放氢气,最终每分子[α-P2W18O62]6-能提供14个电子用于析氢反应;(2) 用不同浓度的硫酸进行相同的稀释过程,产氢速率明显变慢;(3) 而用Li2SO4溶液进行相同的稀释过程,则能使溶液的pH升高,产氢速率加快。

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图4. 还原态[α-P2W18O62]6-在稀释过程中产生氢气

随后,研究人员分别用[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-和HBr/Br2作为液流电池的负极电解液与正极电解液中的氧化还原电对,构筑了如图5(a)所示的液流电池。当[α-P2W18O62]6-的浓度为0.1 M时,该液流电池在50 mA cm-2的电流密度下能达到42.6 Ah L-1的放电容量密度,其库伦效率为96%,对应的能量密度为43.2 Wh L-1。当[α-P2W18O62]6-的浓度分别增加至0.3 M和0.5 M时,放电容量密度分别增加到131 Ah L-1和230 Ah L-1,对应的能量密度分别为130 Wh L-1和225 Wh L-1。当浓度为0.1-0.5 M时,液流电池的能量转化效率始终为76 %。这意味着在Li6[α-P2W18O62]的溶解极限下,基于[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-的氧化还原液流电池有望达到1000 Wh L-1的能量密度。该液流电池能提供的最大功率密度为0.52 W cm-2,此时负极电解液中[α-P2W18O62]6-的浓度为0.3 M。随着[α-P2W18O62]6-浓度进一步增大,负极电解液粘度增加,扩散传质过程限制了[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-的反应速率,使液流电池的功率密度略微下降。

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图5. 基于Li6[α-P2W18O62]的氧化还原液流电池

该液流电池具有较好的循环稳定性。当[α-P2W18O62]6-浓度为0.5 M,电流密度为0.1 A cm-2,测试电压范围为0-1.65 V时,液流电池经历20圈充放电循环后仍保持了210 Ah L-1的容量密度,其库伦效率为98%。与目前其他最好的负极电解液相比,Li6[α-P2W18O62]电解液的能量密度更高,具有巨大的应用潜力!

表1. 液流电池负极电解液的性能对比

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小结与展望

该工作充分利用多金属氧酸盐的多电子氧化还原反应特性,对其氧化还原反应中多电子转移的可逆性、稀释过程中的产氢性能、用作液流电池负极电解液的性能进行了系统研究。就析氢反应而言,每升[α-P2W18O62]6-溶液在Li6[α-P2W18O62]的溶解极限下最多能产生34.2 g氢气,其储氢密度极限直逼液氢(71 g H2/L)。将Li6[α-P2W18O62]用作液流电池负极电解液中的电活性物质,在Li6[α-P2W18O62]的溶解极限下有望超越1000 Wh L-1的能量密度。然而高浓度下溶液粘稠,传质缓慢的问题仍需解决。这项工作提出了高效利用多金属氧酸盐的新途径,为析氢、产电及二者的灵活切换和有机结合提供了启示。

文献链接:

Highly reduced and protonated aqueous solutions of [P2W18O62]6− for on-demand hydrogen generation and energy storage

(Nat. Chem.,2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0109-5 )

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭


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