Nature Chemistry：产电析氢两不误，多金属氧酸盐的一种高效利用方式！

近日，英国格拉斯哥大学的Jia-Jia Chen研究员、Mark D. Symes研究员和Leroy Cronin教授（共同通讯作者）在国际顶刊Nature Chemistry上发表了一篇标题为“Highly reduced and protonated aqueous solutions of [P₂W₁₈O₆₂]⁶⁻ for on-demand hydrogen generation and energy storage”的文章。该工作充分利用多金属氧酸盐的多步多电子氧化还原反应特性，系统研究了Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]在氧化还原反应中的多电子转移可逆性、析氢反应性能及其作为液流电池负极电解液活性物质的性能。研究发现，每分子[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-在氧化还原反应条件下最多能可逆储存18个电子。高浓度的 [α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液在稀释过程中能自发产生氢气，该过程不需要外加偏压和其他析氢催化剂。每升[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液最多能产生约9 g氢气。分别以[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-/[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-和HBr/Br₂作为负极电解液和正极电解液中的氧化还原电对，构筑的液流电池能达到225 Wh L^-1的放电能量密度，其开路电压为1.25 V，能量转化效率为76%，库伦效率为98%。该工作提出了一条充分利用[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-多电子氧化还原反应特性的新途径，有望改变可再生能源储存、转化和利用的蓝图及提升氧化还原液流电池在新能源领域的地位。

为了充分利用风能、太阳能等可再生能源应对能量需求高峰时段供能紧缺的问题，既可以将可再生能源转化为电能储存在二次电池中，又可以把这些电能转化为化学能，以化学燃料的形式进行储存和利用。这两种储能方式各有千秋，前者适用于长达数天的短期储能，而后者适用于长达几周甚至几个季度的长期储能。为了结合这两种储能方式的优势，一种介于二次电池和电解池之间的“battolyser”装置应运而生。这种装置既能把能量储存在电池中，又能转化得到化学燃料。其储能方式能够灵活切换，有望成为未来可再生能源储存、转化、利用中的重要环节。

然而，“battolyser”装置目前能达到的能量密度较低，不能满足实际需求。这是由于该装置的能量密度受限于电化学反应中的电子转移数，而一般每分子活性物质在电化学反应中仅能转移1-2个电子。即使是在电化学反应中涉及多电子转移的多金属氧酸盐，此前用于氧化还原液流电池最高也只能达到15.4 Wh L^-1的能量密度。因此，增大多金属氧酸盐在电化学反应中可逆转移的电子数，有望充分发掘多金属氧酸盐用作液流电池电解液的潜力。

该工作沿用2013年Dalton Transactions期刊上“Quick and selective synthesis of Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·28H₂O soluble in various organic solvents”一文的合成策略，以Li₂WO₄和H₃PO₄分别作为钨源和磷源，在酸性条件下经脱水缩聚得到多金属氧酸根的阴离子骨架，并向反应体系中引入LiCl，利用Li⁺诱导Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·28H₂O结晶析出。采用多次再结晶的方法提纯得到纯度高于90%的Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·28H₂O，其分子结构如图1所示。该方法制备的Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·28H₂O不仅能溶于水，还溶于多种极性溶剂和非极性溶剂，有利于在不同溶剂中的电化学应用。

图1. [α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的(a)俯视图；(b)侧视图。

如图2(b)所示，Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]在+0.6~-0.6 V（相对于SHE）电位范围内一共有四对氧化还原峰。控制电位电解法和紫外-可见滴定结果表明，在较低的Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]浓度下（2 mM），Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]在1 M Li₂SO₄（pH 7）溶液中的四对氧化还原峰均对应于单电子过程。而将电解液的pH调至4，则发现低于0 V（相对于SHE）的两对氧化还原峰对应于双电子过程。这表明Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]在-0.6~0 V（相对于SHE）电位范围的电化学反应涉及H⁺的参与。如图2(c)所示，当Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]浓度升高至100 mM时，低于-0.3 V（相对于SHE）的氧化还原电流显著增大。这表明随着pH降低及Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]浓度升高，Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]在氧化还原反应中可逆转移的电子数增多。利用这一规律，有望突破“battolyser”装置的能量密度瓶颈，使基于多金属氧酸盐的氧化还原液流电池达到更高的能量密度。

图2.(a) [α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的分子结构；(b,c) Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]在不同pH及浓度下的循环伏安曲线。

研究人员用如图3(a)所示的液流电池对[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-在电化学反应中可逆转移的电子数进行测试。在该液流电池的左半部分（图3a），水氧化产生氧气、质子和电子，其中电子和质子用于[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的还原及质子化。随后，还原态[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-被传送到该装置的右半部分，在该室发生[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-的氧化反应及水的还原反应，得到的氧化态[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-又被传送到该液流电池的左半部分发生还原反应。测试结果如图3(b)所示。当[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-浓度由2 mM提升到100 mM时，经18电子还原得到的还原态[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-在氧化过程中释放的电子数由4增加到17.2。在[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的还原反应中，随着注入[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的电子数增加，[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-在氧化反应中能提供的电子数及该过程的库伦效率如图3(c)所示。其中，当每分子[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-在还原反应中接受18个电子时，该过程的库伦效率始终高于95%，副反应可以忽略不计。[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-在氧化反应中最多能提供20个电子，但该过程的可逆性差，并伴随有剧烈的析氢副反应。

稳定性测试（图3d,e）表明，在恒电流氧化/还原条件下，经18电子还原的[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-经历100圈循环后的放电容量保持率为97.3%，库伦效率高于95%。高分辨质谱测试表明[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-在长时间的氧化/还原循环中能保持分子结构稳定。

图3 Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的多电子氧化还原反应及其可逆性测试

有趣的是，当还原态的[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液被稀释时，即使是在不施加偏压，也没有催化剂存在的条件下，[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液也能在稀释过程中自动产生氢气！研究人员用不同溶液稀释50 mM [α-P₂W₁₈O₆₂]^6- (pH 2)溶液时，发现[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液在稀释过程中均能自发产氢（图4b）：(1) 用去离子水把经18电子还原的 [α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液从50 mM稀释到2 mM，能观测到溶液缓慢释放氢气，最终每分子[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-能提供14个电子用于析氢反应；(2) 用不同浓度的硫酸进行相同的稀释过程，产氢速率明显变慢；(3) 而用Li₂SO₄溶液进行相同的稀释过程，则能使溶液的pH升高，产氢速率加快。

图4. 还原态[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-在稀释过程中产生氢气

随后，研究人员分别用[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-/[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-和HBr/Br₂作为液流电池的负极电解液与正极电解液中的氧化还原电对，构筑了如图5(a)所示的液流电池。当[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的浓度为0.1 M时，该液流电池在50 mA cm^-2的电流密度下能达到42.6 Ah L^-1的放电容量密度，其库伦效率为96%，对应的能量密度为43.2 Wh L^-1。当[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的浓度分别增加至0.3 M和0.5 M时，放电容量密度分别增加到131 Ah L^-1和230 Ah L^-1，对应的能量密度分别为130 Wh L^-1和225 Wh L^-1。当浓度为0.1-0.5 M时，液流电池的能量转化效率始终为76 %。这意味着在Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]的溶解极限下，基于[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-/[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-的氧化还原液流电池有望达到1000 Wh L^-1的能量密度。该液流电池能提供的最大功率密度为0.52 W cm^-2，此时负极电解液中[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-的浓度为0.3 M。随着[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-浓度进一步增大，负极电解液粘度增加，扩散传质过程限制了[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-/[α-P₂W₁₈O₆₂]^(6+n)-的反应速率，使液流电池的功率密度略微下降。

图5. 基于Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]的氧化还原液流电池

该液流电池具有较好的循环稳定性。当[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-浓度为0.5 M，电流密度为0.1 A cm^-2，测试电压范围为0-1.65 V时，液流电池经历20圈充放电循环后仍保持了210 Ah L^-1的容量密度，其库伦效率为98%。与目前其他最好的负极电解液相比，Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]电解液的能量密度更高，具有巨大的应用潜力！

表1. 液流电池负极电解液的性能对比

该工作充分利用多金属氧酸盐的多电子氧化还原反应特性，对其氧化还原反应中多电子转移的可逆性、稀释过程中的产氢性能、用作液流电池负极电解液的性能进行了系统研究。就析氢反应而言，每升[α-P₂W₁₈O₆₂]^6-溶液在Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]的溶解极限下最多能产生34.2 g氢气，其储氢密度极限直逼液氢（71 g H₂/L）。将Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]用作液流电池负极电解液中的电活性物质，在Li₆[α-P₂W₁₈O₆₂]的溶解极限下有望超越1000 Wh L^-1的能量密度。然而高浓度下溶液粘稠，传质缓慢的问题仍需解决。这项工作提出了高效利用多金属氧酸盐的新途径，为析氢、产电及二者的灵活切换和有机结合提供了启示。

文献链接：

Highly reduced and protonated aqueous solutions of [P₂W₁₈O₆₂]⁶⁻ for on-demand hydrogen generation and energy storage

(Nat. Chem.,2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0109-5 )

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭

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