研究背景
可充电非水系锂-氧电池（Li-O2）因具有超高的理论能量密度受到广泛关注，然而，绝缘性的放电产物过氧化锂（Li2O2）和动力学缓慢的电极反应使Li-O2电池具有较的高过电位，低库仑效率和较低的倍率性能。采用可溶性催化剂对于加快锂-氧电池的氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）具有重要作用，因而在纳米尺度上深入了解催化机制对于锂-氧电池的发展至关重要。
成果简介
近日，中国科学院万立骏院士和文锐研究员（共同通讯作者）以及沈珍珍（第一作者）利用原位电化学原子力显微镜（EC-AFM），探讨了典型的可溶性催化剂2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）在以二甲基亚砜（DMSO）为电解质的Li-O2电池中的界面催化机理。在放电过程中，使用有DBBQ的电解液中会形成花状Li2O2，而不含DBBQ的电解质则形成小的环形Li2O2；充电时，没有DBBQ的情况下，Li2O2以至下而上的方式缓慢分解，在DBBQ存在时采用从外到内的方法快速分解。较大的放电产物和更有效的分解途径直接揭示了DBBQ的催化活性。该出色的研究工作在2019年4月9日以题为“Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li−O2 Batteries”发表在J. Am. Chem. Soc.期刊。
图文导读
图1. 0.5M LiTFSI/DMSO电解质中的HOPG电极的CV曲线 (a) 无DBBQ；（b）5mM DBBQ，扫描速率为1mV s-1
要点解读：
图1a是没有可溶性电解质DBBQ存在时的高取向性的热解石墨（HOPG）电极的CV曲线，Ar气氛围中不存在氧化还原峰；在O2氛围下，2.57V和2.37V处的两个峰均为O2的还原峰。在OER过程中，2.82V处较弱的阳极峰对应于电解质中溶解的LiO2的氧化，在3.72和3.92V处的两个宽峰都归因于Li2O2的氧化。图1b则显示了在DBBQ存在下的CV曲线：Ar气氛围下2.66V和2.28V的两个阴极峰归因于DBBQ连续还原为LiDBBQ和LiDBBQLi；O2下的CV曲线在ORR期间表现出较强的还原峰（2.70和2.35V），都与DBBQ催化的O2还原过程有关。
图2.原位AFM显示不同状态时HOPG的形貌（电解质中不含DBBQ）
（a）开路电位；放电至（b）2.46V；（c）2.27V；（d）2.05−1.80 V；充电至（e）3.82 V；(f) 3.82 V；（g）3.82−3.88 V；（h）3.88 V；（i）O 1s (左) 和 Li 1s (右) 的XPS
要点解读：
没有DBBQ电解质的电池ORR/OER过程的原位AFM图像如上图所示。图2a是处于3.0 V的开路电位（OCP）裸露的HOPG电极表面。当电池放电至2.46V时，纳米颗粒沉积在HOPG表面上，在2.27 V形成几个环状产物（图2c），直到放电到1.8 V几乎没有变化（图2d）。环形产物在531.4 eV和55.0 eV的O 1s和Li 1s峰都可以归因于Li2O2。图2e-h显示了环形产物的分解过程：虽然氧化电位的起始点为3.60 V（图1a），但环形产物在3.82 V前无明显变化；在3.82 V时，环形表面上的纳米片开始坍塌，电位移动到3.88V时环形Li2O2变得松散。
图3.原位AFM显示不同状态时HOPG的形貌（电解质中含有DBBQ）
放电至（a）2.70V；（b）2.42V；（c）2.38V（d）2.10−1.80 V；充电至（e）1.80-2.23 V；(f) 2.79 V；（g）2.79-2.85 V（h）2.85 V；（i）O 1s (左) 和 Li 1s (右) 的XPS
要点解读：
DBBQ的加入使界面演化过程发生了很大变化。在2.70 V时约60 nm的纳米颗粒沉积并不断生长。有趣的是，当电池放电至2.38 V时，沿着HOPG的边缘长成花状放电产物（图3c），直到放电至1.8V时也基本没有改变。在531.3 eV和55.0 eV的O 1s和Li 1s峰都可以归因于Li2O2。图3e-h显示了花状Li2O2的分解过程。从1.80到2.23 V没有明显的变化，而在将电位保持在2.79V几分钟后，在花状产物的外层上开始随机产生许多凹坑。然后，在2.85V下厚度为约60nm的断裂层逐渐剥离，内部结构暴露。
图4. 基于DMSO电解质中的界面过程示意图
（a）裸露的HOPG表面；（b）无DBBQ电解质的Li-O2反应的ORR过程；（c，d）无DBBQ电解质的Li-O2反应的OER过程；（e）含有DBBQ电解质的Li-O2反应的ORR过程；（f，g）含有DBBQ电解质的Li-O2反应的OER过程；
要点解读：
结合了电化学测试，原位观察和计算分析，总结了基于DMSO电解质的Li-O2反应的机理示意图。没有DBBQ存在时，O2被还原成环状Li2O2；从HOPG/Li2O2接触界面开始，采用自下而上的方法进行OER过程。在可溶性电解质DBBQ存在时，DBBQ从电极处获取电子并与O2反应，在ORR期间产生氧化还原介质LiDBBQO2。然后，LiDBBQO2可通过歧化或进一步电还原形成更大的花状Li2O2。在OER期间，暴露于电解质的Li2O2可被DBBQ氧化形成LiDBBQO2，LiDBBQO2移动到电极并通过电化学氧化释放O2。
小结与展望
采用EC-AFM实时观察到基于DMSO电解质中的Li-O2电池界面电化学演变过程。没有可溶性催化剂时，环形Li2O2在2.46 V下产生并在3.82 V下分解。环状Li2O2的氧化从HOPG / Li2O2界面开始，分解速率较慢。使用可溶性催化剂DBBQ，较大的花状Li2O2在2.70V时成核，且在2.79V下开始从外到内分解。DBBQ催化剂显著改善了ORR和OER过程。该工作探究了可溶性催化剂DBBQ对Li-O2反应的纳米级表面效应，对于优化Li-O2电池性能至关重要。
原文信息
Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O2 Batteries.（J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI: 10.1021/jacs.8b12183）
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b12183
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨木香
主编丨张哲旭
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