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JACS:揭秘可溶性催化剂表面效应对Li-O2电池ORR/OER的影响

 JACS:揭秘可溶性催化剂表面效应对Li-O2电池ORR/OER的影响JACS:揭秘可溶性催化剂表面效应对Li-O2电池ORR/OER的影响

JACS:揭秘可溶性催化剂表面效应对Li-O2电池ORR/OER的影响

研究背景

可充电非水系锂-氧电池(Li-O2)因具有超高的理论能量密度受到广泛关注,然而,绝缘性的放电产物过氧化锂(Li2O2)和动力学缓慢的电极反应使Li-O2电池具有较的高过电位,低库仑效率和较低的倍率性能。采用可溶性催化剂对于加快锂-氧电池的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)具有重要作用,因而在纳米尺度上深入了解催化机制对于锂-氧电池的发展至关重要。

成果简介

近日,中国科学院万立骏院士文锐研究员共同通讯作者)以及沈珍珍第一作者)利用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM),探讨了典型的可溶性催化剂2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)在以二甲基亚砜(DMSO)为电解质的Li-O2电池中的界面催化机理。在放电过程中,使用有DBBQ的电解液中会形成花状Li2O2,而不含DBBQ的电解质则形成小的环形Li2O2充电时,没有DBBQ的情况下,Li2O2以至下而上的方式缓慢分解,在DBBQ存在时采用从外到内的方法快速分解。较大的放电产物和更有效的分解途径直接揭示了DBBQ的催化活性。该出色的研究工作在2019年4月9日以题为“Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li−O2 Batteries”发表在J. Am. Chem. Soc.期刊。

图文导读

JACS:揭秘可溶性催化剂表面效应对Li-O2电池ORR/OER的影响

图1. 0.5M LiTFSI/DMSO电解质中的HOPG电极的CV曲线 (a) 无DBBQ;(b)5mM DBBQ,扫描速率为1mV s-1

要点解读:

图1a是没有可溶性电解质DBBQ存在时的高取向性的热解石墨(HOPG)电极的CV曲线,Ar气氛围中不存在氧化还原峰;在O2氛围下,2.57V和2.37V处的两个峰均为O2的还原峰。在OER过程中,2.82V处较弱的阳极峰对应于电解质中溶解的LiO2的氧化,在3.72和3.92V处的两个宽峰都归因于Li2O2的氧化。图1b则显示了在DBBQ存在下的CV曲线:Ar气氛围下2.66V和2.28V的两个阴极峰归因于DBBQ连续还原为LiDBBQ和LiDBBQLi;O2下的CV曲线在ORR期间表现出较强的还原峰(2.70和2.35V),都与DBBQ催化的O2还原过程有关。

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图2.原位AFM显示不同状态时HOPG的形貌(电解质中不含DBBQ)

(a)开路电位;放电至(b)2.46V;(c)2.27V;(d)2.05−1.80 V;充电至(e)3.82 V;(f) 3.82 V;(g)3.82−3.88 V;(h)3.88 V;(i)O 1s (左) 和 Li 1s (右) 的XPS

要点解读:

没有DBBQ电解质的电池ORR/OER过程的原位AFM图像如上图所示。图2a是处于3.0 V的开路电位(OCP)裸露的HOPG电极表面。当电池放电至2.46V时,纳米颗粒沉积在HOPG表面上,在2.27 V形成几个环状产物(图2c),直到放电到1.8 V几乎没有变化(图2d)。环形产物在531.4 eV和55.0 eV的O 1s和Li 1s峰都可以归因于Li2O2。图2e-h显示了环形产物的分解过程:虽然氧化电位的起始点为3.60 V(图1a),但环形产物在3.82 V前无明显变化;在3.82 V时,环形表面上的纳米片开始坍塌,电位移动到3.88V时环形Li2O2变得松散。

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图3.原位AFM显示不同状态时HOPG的形貌(电解质中含有DBBQ)

放电至(a)2.70V;(b)2.42V;(c)2.38V(d)2.10−1.80 V;充电至(e)1.80-2.23 V;(f) 2.79 V;(g)2.79-2.85 V(h)2.85 V;(i)O 1s (左) 和 Li 1s (右) 的XPS

要点解读:

DBBQ的加入使界面演化过程发生了很大变化。在2.70 V时约60 nm的纳米颗粒沉积并不断生长。有趣的是,当电池放电至2.38 V时,沿着HOPG的边缘长成花状放电产物(图3c),直到放电至1.8V时也基本没有改变。在531.3 eV和55.0 eV的O 1s和Li 1s峰都可以归因于Li2O2。图3e-h显示了花状Li2O2的分解过程。从1.80到2.23 V没有明显的变化,而在将电位保持在2.79V几分钟后,在花状产物的外层上开始随机产生许多凹坑。然后,在2.85V下厚度为约60nm的断裂层逐渐剥离,内部结构暴露。

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图4. 基于DMSO电解质中的界面过程示意图

(a)裸露的HOPG表面;(b)无DBBQ电解质的Li-O2反应的ORR过程;(c,d)无DBBQ电解质的Li-O2反应的OER过程;(e)含有DBBQ电解质的Li-O2反应的ORR过程;(f,g)含有DBBQ电解质的Li-O2反应的OER过程;

要点解读:

结合了电化学测试,原位观察和计算分析,总结了基于DMSO电解质的Li-O2反应的机理示意图。没有DBBQ存在时,O2被还原成环状Li2O2;从HOPG/Li2O2接触界面开始,采用自下而上的方法进行OER过程。在可溶性电解质DBBQ存在时,DBBQ从电极处获取电子并与O2反应,在ORR期间产生氧化还原介质LiDBBQO2。然后,LiDBBQO2可通过歧化或进一步电还原形成更大的花状Li2O2。在OER期间,暴露于电解质的Li2O2可被DBBQ氧化形成LiDBBQO2,LiDBBQO2移动到电极并通过电化学氧化释放O2

小结与展望

采用EC-AFM实时观察到基于DMSO电解质中的Li-O2电池界面电化学演变过程。没有可溶性催化剂时,环形Li2O2在2.46 V下产生并在3.82 V下分解。环状Li2O2的氧化从HOPG / Li2O2界面开始,分解速率较慢。使用可溶性催化剂DBBQ,较大的花状Li2O2在2.70V时成核,且在2.79V下开始从外到内分解。DBBQ催化剂显著改善了ORR和OER过程。该工作探究了可溶性催化剂DBBQ对Li-O2反应的纳米级表面效应,对于优化Li-O2电池性能至关重要。

原文信息

Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O2 Batteries.(J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI: 10.1021/jacs.8b12183)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b12183

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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