南开牛志强Angew：非金属离子的共嵌入实现水系Zn/MnO2电池的电化学性能提升

近日，南开大学牛志强教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为：“Non-Metal Ion Co-Insertion Chemistry in Aqueous Zn/MnO₂ Batteries”的通讯论文。作者基于可逆的H⁺/NH₄⁺共嵌入，开发了水系Zn/MnO₂电池（图1a）。H⁺/NH₄⁺离子在MnO₂中的共嵌入不仅增强了载流子的快速扩散动力学，而且H⁺和NH₄⁺离子之间的协同作用还促进了MnO₂结构演化的可逆性。基于H⁺/NH₄⁺共嵌入的储能机制为Zn/MnO₂电池提供了优异的倍率性能以及稳定的循环性能。

 图1. a）水系Zn/MnO₂电池中H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入机理。b）根据第一性原理计算得出H⁺或NH₄⁺离子在MnO₂中的嵌入能。c）H⁺和NH₄⁺离子嵌入MnO₂后，MnO₂的局部几何形状和电荷分布。

在基体材料中，双阳离子的共嵌入取决于电解质和正极材料的选择。作者通过水热法合成α-MnO₂纳米纤维，作为正极的活性材料。通过密度泛函理论（DFT）计算了MnO₂中H⁺和NH₄⁺离子的嵌入能，如图1b所示。负能量值表示理论上可以实现嵌入反应。由于H⁺离子半径小，H⁺离子可以存储在MnO₂的[1×1]和[2×2]通道中，而NH₄⁺离子只能嵌入MnO₂的[2×2]通道中。此外，H⁺/NH₄⁺离子与MnO₂之间的结合能也为负，表明H⁺和NH₄⁺离子可以共嵌入到MnO₂中。图1c说明H⁺和NH₄⁺共嵌入对MnO₂的局部几何形状和电荷的影响。嵌入H⁺离子后，H⁺离子将与MnO₂中的O^2-相互作用，形成O-H键。由于Mn-O和O-H键之间的竞争，Mn-O键中氧原子的电子密度增加（图1c）。结果，在嵌入NH₄⁺后，MnO₂和NH₄⁺之间的氢键得到增强，这将增强扭曲的Mn³⁺O₆八面体在MnO₂中的稳定性。因此，H⁺/NH₄⁺离子在MnO₂中的共嵌入将增强水系电池的电化学性能。

 图2. Zn/MnO₂电池的储能机理。a）电流密度为0.5 A g^-1的第三圈充放电曲线。b）XRD。c）FTIR谱。d）固态1H NMR光谱。e）不同荷电状态下的Mn 2p XPS。f-h）完全放电的MnO₂正极的HRTEM和TEM元素分布图。

基于MnO₂正极，组装了Zn/MnO₂电池。该电池使用了Zn负极和水系含NH₄⁺电解质。为了解Zn/MnO₂电池的储能机理，进行了各种非原位测量，包括XRD、 FTIR、固态1H NMR和XPS。如图2a为MnO₂正极的XPS谱。XRD结果表明，H_xMnO₂相的峰强度在放电过程中逐渐增加，表明H⁺离子不断嵌入MnO₂通道中。随后，H_xMnO₂相的峰强度在充电过程中逐渐消失，表明H⁺离子可逆地从MnO₂通道中脱出。（图2b）XPS和固态1H NMR也证明H⁺离子在MnO₂中的可逆嵌入和脱出。在O 1s XPS光谱中，Mn-O-H信号的峰值强度在完全放电状态下增强，然后在完全充电状态下变弱，从而确认了MnO₂中H⁺离子与Mn-O键之间可逆的化学反应。在固态1H NMR中，在完全放电状态下约310 ppm处有一个归属于H_xMnO₂相中1H的峰。它能可逆地在充满电的状态下返回初始状态。此外，在充电/放电过程中，H⁺离子的可逆嵌入和脱出伴随着Zn负极上Zn₄SO₄(OH)₆•xH₂O的可逆形成/分解。在固态1H NMR光谱中，完全放电状态下可观察到对应于MnO₂中NH₄⁺的宽峰（图2d）。充电至1.9 V后，该峰几乎消失，这归因于从MnO₂中脱出NH₄⁺离子。因此，除了H⁺离子外，NH₄⁺离子还可以可逆地嵌入MnO₂中，这也可以通过FTIR、XPS和TEM元素图像以及相应的EDS结果来说明（图2c，f-h）。这些测试表明，在充放电过程中，MnO₂中NH₄⁺离子发生了可逆的嵌入/脱出。因此，在充放电过程中，H⁺和NH₄⁺离子可以共嵌入MnO₂正极或从MnO₂正极共脱嵌。 

图3. Zn/MnO₂电池的电化学性能。a）扫描速度为0.5 mV s^-1时的CV曲线。b）在0.5 A g^-1时的放电/充电曲线。c）倍率性能。d）不同电流密度下的平均比容量。e）循环不同圈数后的EIS图。f）4 A g^-1时的循环稳定性。g）水系电池的能量和功率密度的比较。

H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入/共脱嵌将导致MnO₂中锰的化合价变化。如图2e所示，当MnO₂正极处于完全放电状态时，XPS光谱的Mn 2p峰移至低结合能，这与MnO₂中Mn的还原一致。然后，这些峰返回到高结合能，因为MnO₂中的Mn在充满状态下被氧化成初始状态。如HRTEM所示，在充满电的状态下，MnO₂可能保持初始结构。XRD和FTIR也证明了这一点（图2b，c）。这种可逆的结构演变有利于改善Zn/MnO₂电池的循环性能。图3a显示相应的Zn/MnO₂电池的CV曲线，氧化还原峰归因于MnO₂中H⁺/NH₄⁺的可逆嵌入/脱嵌过程。他们的恒电流放充电曲线与CV结果吻合（图3b）。Zn/MnO₂电池的平均工作电压约为1.35 V，在0.5 A g^-1时具有365 mAh g^-1的高可逆比容量。此外，Zn/MnO₂电池显示了出众的倍率性能（图3c，d）。当电流密度从0.5 A g^-1增加到4 A g^-1，仍可实现121 mAh g^-1的高可逆比容量。此外，当电流密度恢复到0.5 A g^-1时，Zn/MnO₂电池的比容量可以恢复到360 mAh g^-1，与初始容量相当。Zn/MnO₂电池的这些优异性能归因于H⁺/NH₄⁺共嵌入/脱嵌的快速动力学，如图3e的EIS所示。Zn/MnO₂电池不仅显示出优异的能量密度（486 Wh kg^-1），而且显示高的功率密度（5400 W kg^-1）（图3g）。此外，在4 A g^-1的高电流密度下，经过4000圈循环后，Zn/MnO₂电池的比容量仍可以保持在115 mAh g^-1（图3f）。

图4. Zn/MnO₂电池在充放电过程中的电化学动力学。a）在不同扫描速率下的CV曲线。b）在氧化还原峰处的峰值电流与扫描倍率的对数关系图。c）在不同扫描倍率下的赝电容贡献。d）在5 mV s^-1时MnO₂正极赝电容贡献的CV曲线。e）GITT曲线和相应的离子扩散系数以及f）放电过程中GITT曲线的设置。

为深入了解Zn/MnO₂电池的快速动力学，在各种扫描速率下研究了Zn/MnO₂电池的CV曲线（图4a）。它们的峰值电流（i）和扫描倍率（v）的对数呈现一定的相关性。当b值接近0.5时，反应依赖于离子扩散过程。当b值接近1时，相应的电化学行为由电容控制。图4b表明，离子扩散和电容的组合行为协同控制电荷存储过程，这对于快速的离子扩散动力学是有利的。随着扫描速率的增加，电容贡献的比容量增加（图4c，d），从而实现优异的倍率性能。作者进一步通过恒电流间歇滴定技术（GITT），揭示了MnO₂正极中的离子扩散系数（图4e，f），GITT值高达~10^-11至10^-12 cm² s^-1，这使水系锌电池具有出色的倍率性能。 

图5. a-c）H⁺和NH₄⁺分别嵌入MnO₂的[1×1]和[2×2]通道后的电荷密度分布。d）H⁺和NH₄⁺离子在MnO₂的[2×2]通道中的扩散途径。e）相应的扩散能垒曲线。

通过DFT计算不同荷电状态下嵌入不同离子（H⁺，NH₄⁺或H⁺/NH₄⁺）后正极材料的电荷密度分布，以了解MnO₂正极中H⁺和NH₄⁺离子的嵌入/脱嵌动力学（图5a-c）。计算结果表明，电荷载体通过氢键，从O-H和N-H键迁移到MnO₂中的相邻Mn-O键，实现MnO₂中的H⁺和NH₄⁺嵌入。此外，根据Bader电荷分析，在MnO₂中以H⁺/NH₄⁺共嵌入的H⁺和NH₄⁺的电荷转移数低于在MnO₂中仅以H⁺或NH₄⁺嵌入。通常，低电荷转移数有利于离子扩散。因此，MnO₂中的H⁺/NH₄⁺离子共嵌入使Zn/MnO₂电池具有快速的动力学。此外，作者还计算了H⁺和NH₄⁺离子沿着MnO₂的[2×2]通道的扩散能垒（图5d，e）。结果表明，H⁺/NH₄⁺共嵌入的扩散能垒约为0.37 eV，低于MnO₂中仅嵌入H⁺或NH₄⁺时的扩散能垒。因此，H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入可增强离子的快速扩散动力学。

该工作研究了水系Zn/MnO₂电池中H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入/脱出化学。通过结合各种非原位表征技术和DFT计算，深入讨论了MnO₂中H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入/脱出行为。由于H⁺和NH₄⁺离子之间的协同作用，H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入可增强载流子扩散的动力学并促进MnO₂结构演化的可逆性。H⁺/NH₄⁺离子的共嵌入显著增强了Zn/MnO₂电池的电化学性能，具有出色的倍率性能和长达4000圈的循环寿命，在高电流密度下的容量保持率达到93.3％ 。非金属离子的共嵌入机制将拓宽水系锌电池的应用范围，并提供一种增强水系锌电池电化学性能的策略。

Wang, S., Yuan, Z., Zhang, X., Bi, S., Zhou, Z., Tian, J., Zhang, Q. and Niu, Z. (2021), Non‐Metal Ion Co‐Insertion Chemistry in Aqueous Zn/MnO₂ Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202017098)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202017098