支春义Nature子刊:锌负极初始电化学状态对循环形貌的影响

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研究背景

具有锌金属负极(ZMA)的水系可充电锌基电池(RZB)具有成本低、安全性高、低毒性等优点,有望成为下一代大容量储能技术。然而,ZMA的枝晶问题限制了其寿命。人们常用对称电池研究金属电极的电镀/剥离行为。然而,对称电池由两个电极组成:初始剥离锌电极(S-Zn)和初始电镀锌电极(P-Zn),它们表现出不同的电化学行为。通常在全电池中,正极材料处于充电状态,因此ZMA将首先发生剥离过程。图1a显示,过去人们认为初始循环中形成的不均匀形核导致枝晶累积。然而,实际情况恰恰相反。RZBs的初始过程是剥离而不是电镀,凹坑将首先在锌表面形成(图1b)。图1a和1b之间的差异说明了P-Zn和S-Zn的不对称性,因此研究ZMA剥离行为具有重要意义。

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1、a) 非均匀电镀过程示意图。b) 非均匀剥离过程示意图。

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成果简介

近日,香港城市大学支春义教授等Nature Communications上发表了题为Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries的论文。该工作研究了具有不同初始电化学状态(预沉积和预剥离)的锌负极对其循环寿命的影响。电化学测试和光学显微镜观察表明,Zn||Zn对称电池中,预沉积锌的金属电极实现了均匀的剥离和电镀过程预沉积的锌金属电极与二氧化锰正极组装成的全电池在5.6 mA cm-2下循环2000次后,其比放电容量约为90 mAh g-1

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研究亮点

1)本工作对同一对称电池中P-Zn和S-Zn两个独立电极的循环电压曲线进行了解耦,同时,将形态演变与电压响应联系起来,进行原位形貌监测。

2)结果表明,枝晶主要生长在S-Zn的凹坑中,而P-Zn的突起处则有少量枝晶生长。由凹坑形成的枝晶比表面的枝晶更不均匀。

3)通过对ZMA表面进行预沉积处理可以显著提升锌负极循环寿命,实现了均匀的剥离/电镀过程。对称PD-Zn||PD-Zn电池寿命超过1000 h,PD-Zn||MnO2全电池循环2000次后仍未发生短路。

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图文导读

2a显示了S-Zn在剥离和电镀过程中的电压演变。开始时,电压突然增加到大约0.09V,对应于未循环锌箔的初始剥离电阻。在初始剥离结束时,可以观察到凹坑,表明锌溶解不均匀(图2b)。锌容易从先前溶解的位置剥离,从而形成凹坑。然后,第一次电镀过程的电镀电压随时间逐渐增加,表明开始电镀需要更高的过电位激活,并且随后在沉积的锌上进行镀锌相对容易。图2c显示,腐蚀坑中充满了沉积的锌,并出现了突起,表明锌倾向于沉积在腐蚀坑区域。在随后的剥离过程中,剥离电压从0.02V增加到0.04V(图2a-d),并保持在该水平,直到剥离结束(图2a-e)。

第二次剥离过程的电压分布可分为两部分:上升电压和稳定电压。初始的低电压归因于在前一过程中沉积的多孔锌易于剥离。然后,在去除多孔锌层的过程中,电压逐渐升高。当多孔Zn耗尽时,体相Zn开始剥离,以保持较高电压。在该过程中,形成了高达14 μm的凹坑,表明单电极的剥离和电镀过程不是高度可逆的,每个循环都会消耗一些额外的锌。在后面电镀过程中,沉积的锌填充凹坑(图2f)。几次循环后,锌电极逐渐演化为高度不均匀的枝晶形态(图2g),图2a的后期循环中,剥离电压随时间逐渐增加,并且低于初始循环。这是因为在不断的剥离和电镀过程中形成了多孔的苔藓状锌。一些苔藓状Zn会分解并形成“死Zn”,导致锌负极可逆性差。

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图 2、a) S-Zn的电压演化。b–g) 图 a)中标记位置的光学显微照片和形貌示意图。

对于P-Zn(图3a),电压首先降低至−0.04V,并迅速恢复到−0.02V,并保持稳定。初始过电位增加归因于在原始锌表面成核需要更多的能量,而在沉积的锌上电镀要容易得多。电镀电压的绝对值仅为剥离电压的一半(图2a),表明从未循环的Zn中剥离比在Zn表面电镀更困难。图3b显示,锌沉积在锌表面。下一个剥离电压曲线呈现出类似的曲线形状,分为两个阶段:电压升高阶段(多孔Zn)和电压平稳阶段(体相Zn)。剥离从多孔锌开始(图3c),然后剥离体相锌,导致在体相锌中形成小凹坑(约5μm)。在随后的电镀过程中,过电位减小。由于在表面上形成多孔锌,因此该电极在几次循环后的电压曲线与S-Zn的电压曲线相似。此外,与S-Zn相比,P-Zn电极在几次循环后的形态相对均匀且致密。

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图 3、a) P-Zn的电压演化。b–f) 图 a)中标记位置的光学显微照片和形貌示意图。

上述结果表明,多孔锌的溶解动力学更快,导致初始剥离过程中的剥离电压较低。相反,体相锌的溶解在后半段剥离过程中需要更高的电压激活,表明动力学较慢。对于P-Zn和S-Zn,电镀过程的过电位不断降低,原因是在多孔Zn上的电镀过程比在原始Zn上的电镀过程更容易。剥离和电镀过程的不同电压响应证明剥离和电镀不完全可逆。

4a显示,S-Zn电极在初始剥离时出现“裂纹”,表明剥离不均匀。之后的电镀过程中形成锌枝晶(图4b)。进一步的锌金属溶解扩大了初始剥离中形成的裂纹(图4c),表明每个剥离过程都需要从体相锌中剥离额外的锌。之后,在下一个电镀过程中出现宽度超过200 μm的较大枝晶(图4d)。相反,P-Zn显示出不同的枝晶生长路径,初始Zn沉积的形态为致密的层状结构(图4e)。该层状结构在后面的循环中转变为均匀且多孔的Zn(图4f)。

第二次电镀过程中的锌镀层为均匀的苔藓状和多孔锌(图4g)。第三次电镀后,P-Zn电极比S-Zn电极(图4d)更均匀(图4h)。光学照片(图4i)也表明,P-Zn电极的形态在循环过程中更加均匀。造成这种差异的根本原因是:S-Zn的初始剥离过程导致裂纹的形成,从而触发裂纹中的Zn枝晶生长,而由于形成了均匀的层状结构,P-Zn的初始电镀相对均匀(图4j)。

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图 4、在初始剥离、第一次电镀、第二次剥离和第三次电镀后,S-Zn金属电极的 a–d) 侧视图SEM图像;初始电镀、第一次剥离、第二次电镀和第三次剥离后,P-Zn金属电极的 e–h) 侧视图SEM图像;i) 拆下的锌金属电极照片;j) 循环时S-Zn和P-Zn的形态演化示意图。

根据之前观察到的现象,P-Zn显示出更均匀的形态演变。然而,RZB最初(组装后)处于充电状态。第一步是放电,锌负极提供Zn2+,正极接收Zn2+,对应于锌负极的剥离过程。因此,根据之前的分析,预沉积有望缓解枝晶的形成。

锌沉积由两部分组成(图5a):成核和连续生长。这两个过程都受到电流密度的强烈影响。电压极化与电流密度增加成正比,而成核过电位变化不大(图5b),表明成核密度与电压极化有关。

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5、a) 不同电流密度下锌沉积的电压曲线; b) 电压极化和成核过电位与电流密度的关系;c) 在50 mA cm-2下循环的P-Zn电极SEM图像。d) 裸Zn||Zn和PD-Zn||PD-Zn对称电池在5 mA cm−2@1mAh cm-2下的循环曲线。e) PD-Zn电极在5 mA cm−2循环1000小时后的形貌。f) 裸Zn在5 mA cm−2循环360小时短路后的形貌。g-h) 裸Zn||Zn和PD-Zn||PD-Zn对称电池在7.5/10 mA cm−2@1mAh cm-2下的循环曲线。

为了获得预沉积的Zn(PD-Zn),以50mAcm−2在锌负极表面沉积0.3 mAh cm-2的锌,形成了均匀且致密的层状结构(图5c)。裸Zn||Zn对称电池在5 mAcm2@1mAh cm-2下循环300h后短路(图5d),而PD-Zn||PD-Zn循环寿命超过1000h,电压极化也从141 mV降低到70 mV。循环1000 h后的PD-Zn电极显示出均匀的六角形薄片形貌(图5e)。相反,短路后的裸锌出现大量锌枝晶(图5f)。在7.5mAcm−2(图5g)和10mAcm−2(图5h)下,PD-Zn||PD-Zn电池都显示出更长的循环寿命和略低的电压极化,证实了PD-Zn电极的稳定性。

6a显示,PD-Zn|MnO2电池的电荷转移电阻Rct40Ω)远小于裸Zn|MnO2电池的Rct65Ω),表明PD-Zn在动力学上有利于电荷转移。图6b的循环伏安(CV)曲线显示,PD-Zn||MnO2电池的氧化峰电压(1.65V)比裸Zn||MnO21.69V)低,而PD-Zn||MnO2的还原峰电压均比裸Zn||MnO2高。这表明,和裸锌负极相比,PD-Zn负极极化较小。

6c, d显示,在0.5 A g−1下,PD-Zn||MnO2的容量略有提高。循环200次后,裸Zn||MnO2的库仑效率逐渐下降,电池在循环214圈后失效。而PD-Zn||MnO2电池显示出类似的循环趋势,但没有发生短路(6d)PD-Zn||MnO2的恒流充放电(GCD)曲线平台也与CV峰一致(6c)500次循环后,将电池拆解进行进一步分析。图6e显示,裸Zn表面出现了大量锌枝晶,造成短路。而PD-Zn具有平坦的表面和均匀致密的锌沉积(6f)。采用高载量(5.6 mg cm−2)正极(MnO2)进一步测试PD-Zn电极的稳定性。在2000个循环内未观察到短路(6g)

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6、a、b) PD-Zn||MnO2电池和裸Zn||MnO2电池EIS和CV曲线;c、d) 在0.5 A g−1PD-Zn||MnO2电池和裸Zn||MnO2电池的GCD曲线和循环性能;e, f) 214次循环后的裸锌和500次循环后的PD-Zn原位SEM图像;g) PD-Zn||MnO21 A g−1、正极载量为5.6 mg cm−2下的循环性能。

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总结与展望

本工作研究了对称Zn||Zn电池中P-Zn和S-Zn的电压曲线和形态演化。结果证明,锌负极的稳定性不仅受运行条件的影响,而且还受初始剥离/电镀形貌的影响。预电镀的锌电极在循环过程中显示出更均匀的形态。相反,预剥离的锌电极在凹坑位置形成了严重的枝晶。基于这些分析,本文提出了一种预沉积策略,以实现均匀的锌电镀/剥离。这项工作深入了解了锌负极的剥离和电镀过程,有望启发对其他金属负极电镀/剥离过程的研究

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文献链接

Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries.(Nature Communications,2022, DOI:10.1038/s41467-022-31461-7)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31461-7

 

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