具有锌金属负极（ZMA）的水系可充电锌基电池（RZB）具有成本低、安全性高、低毒性等优点，有望成为下一代大容量储能技术。然而，ZMA的枝晶问题限制了其寿命。人们常用对称电池研究金属电极的电镀/剥离行为。然而，对称电池由两个电极组成：初始剥离锌电极（S-Zn）和初始电镀锌电极（P-Zn），它们表现出不同的电化学行为。通常在全电池中，正极材料处于充电状态，因此ZMA将首先发生剥离过程。图1a显示，过去人们认为初始循环中形成的不均匀形核导致枝晶累积。然而，实际情况恰恰相反。RZBs的初始过程是剥离而不是电镀，凹坑将首先在锌表面形成（图1b）。图1a和1b之间的差异说明了P-Zn和S-Zn的不对称性，因此研究ZMA剥离行为具有重要意义。
图 1、a) 非均匀电镀过程示意图。b) 非均匀剥离过程示意图。
近日，香港城市大学支春义教授等在Nature Communications上发表了题为“Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries”的论文。该工作研究了具有不同初始电化学状态（预沉积和预剥离）的锌负极对其循环寿命的影响。电化学测试和光学显微镜观察表明，在Zn||Zn对称电池中，预沉积锌的金属电极实现了均匀的剥离和电镀过程。预沉积的锌金属电极与二氧化锰正极组装成的全电池在5.6 mA cm-2下循环2000次后，其比放电容量约为90 mAh g-1。
（1）本工作对同一对称电池中P-Zn和S-Zn两个独立电极的循环电压曲线进行了解耦，同时，将形态演变与电压响应联系起来，进行原位形貌监测。
（2）结果表明，枝晶主要生长在S-Zn的凹坑中，而P-Zn的突起处则有少量枝晶生长。由凹坑形成的枝晶比表面的枝晶更不均匀。
（3）通过对ZMA表面进行预沉积处理可以显著提升锌负极循环寿命，实现了均匀的剥离/电镀过程。对称PD-Zn||PD-Zn电池寿命超过1000 h，PD-Zn||MnO2全电池循环2000次后仍未发生短路。
图2a显示了S-Zn在剥离和电镀过程中的电压演变。开始时，电压突然增加到大约0.09 V，对应于未循环锌箔的初始剥离电阻。在初始剥离结束时，可以观察到凹坑，表明锌溶解不均匀（图2b）。锌容易从先前溶解的位置剥离，从而形成凹坑。然后，第一次电镀过程的电镀电压随时间逐渐增加，表明开始电镀需要更高的过电位激活，并且随后在沉积的锌上进行镀锌相对容易。图2c显示，腐蚀坑中充满了沉积的锌，并出现了突起，表明锌倾向于沉积在腐蚀坑区域。在随后的剥离过程中，剥离电压从0.02 V增加到0.04 V（图2a-d），并保持在该水平，直到剥离结束（图2a-e）。
第二次剥离过程的电压分布可分为两部分：上升电压和稳定电压。初始的低电压归因于在前一过程中沉积的多孔锌易于剥离。然后，在去除多孔锌层的过程中，电压逐渐升高。当多孔Zn耗尽时，体相Zn开始剥离，以保持较高电压。在该过程中，形成了高达14 μm的凹坑，表明单电极的剥离和电镀过程不是高度可逆的，每个循环都会消耗一些额外的锌。在后面电镀过程中，沉积的锌填充凹坑（图2f）。几次循环后，锌电极逐渐演化为高度不均匀的枝晶形态（图2g），图2a的后期循环中，剥离电压随时间逐渐增加，并且低于初始循环。这是因为在不断的剥离和电镀过程中形成了多孔的苔藓状锌。一些苔藓状Zn会分解并形成“死Zn”，导致锌负极可逆性差。
图 2、a) S-Zn的电压演化。b–g) 图 a）中标记位置的光学显微照片和形貌示意图。
对于P-Zn（图3a），电压首先降低至−0.04 V，并迅速恢复到−0.02 V，并保持稳定。初始过电位增加归因于在原始锌表面成核需要更多的能量，而在沉积的锌上电镀要容易得多。电镀电压的绝对值仅为剥离电压的一半(图2a)，表明从未循环的Zn中剥离比在Zn表面电镀更困难。图3b显示，锌沉积在锌表面。下一个剥离电压曲线呈现出类似的曲线形状，分为两个阶段：电压升高阶段（多孔Zn）和电压平稳阶段（体相Zn）。剥离从多孔锌开始（图3c），然后剥离体相锌，导致在体相锌中形成小凹坑（约5μm）。在随后的电镀过程中，过电位减小。由于在表面上形成多孔锌，因此该电极在几次循环后的电压曲线与S-Zn的电压曲线相似。此外，与S-Zn相比，P-Zn电极在几次循环后的形态相对均匀且致密。
图 3、a) P-Zn的电压演化。b–f) 图 a）中标记位置的光学显微照片和形貌示意图。
上述结果表明，多孔锌的溶解动力学更快，导致初始剥离过程中的剥离电压较低。相反，体相锌的溶解在后半段剥离过程中需要更高的电压激活，表明动力学较慢。对于P-Zn和S-Zn，电镀过程的过电位不断降低，原因是在多孔Zn上的电镀过程比在原始Zn上的电镀过程更容易。剥离和电镀过程的不同电压响应证明剥离和电镀不完全可逆。
图4a显示，S-Zn电极在初始剥离时出现“裂纹”，表明剥离不均匀。之后的电镀过程中形成锌枝晶（图4b）。进一步的锌金属溶解扩大了初始剥离中形成的裂纹（图4c），表明每个剥离过程都需要从体相锌中剥离额外的锌。之后，在下一个电镀过程中出现宽度超过200 μm的较大枝晶（图4d）。相反，P-Zn显示出不同的枝晶生长路径，初始Zn沉积的形态为致密的层状结构（图4e）。该层状结构在后面的循环中转变为均匀且多孔的Zn（图4f）。
第二次电镀过程中的锌镀层为均匀的苔藓状和多孔锌（图4g）。第三次电镀后，P-Zn电极比S-Zn电极（图4d）更均匀（图4h）。光学照片（图4i）也表明，P-Zn电极的形态在循环过程中更加均匀。造成这种差异的根本原因是：S-Zn的初始剥离过程导致裂纹的形成，从而触发裂纹中的Zn枝晶生长，而由于形成了均匀的层状结构，P-Zn的初始电镀相对均匀（图4j）。
图 4、在初始剥离、第一次电镀、第二次剥离和第三次电镀后，S-Zn金属电极的 a–d) 侧视图SEM图像；初始电镀、第一次剥离、第二次电镀和第三次剥离后，P-Zn金属电极的 e–h) 侧视图SEM图像；i) 拆下的锌金属电极照片；j) 循环时S-Zn和P-Zn的形态演化示意图。
根据之前观察到的现象，P-Zn显示出更均匀的形态演变。然而，RZB最初（组装后）处于充电状态。第一步是放电，锌负极提供Zn2+，正极接收Zn2+，对应于锌负极的剥离过程。因此，根据之前的分析，预沉积有望缓解枝晶的形成。
锌沉积由两部分组成（图5a）：成核和连续生长。这两个过程都受到电流密度的强烈影响。电压极化与电流密度增加成正比，而成核过电位变化不大（图5b），表明成核密度与电压极化有关。
图 5、a) 不同电流密度下锌沉积的电压曲线; b) 电压极化和成核过电位与电流密度的关系；c) 在50 mA cm-2下循环的P-Zn电极SEM图像。d) 裸Zn||Zn和PD-Zn||PD-Zn对称电池在5 mA cm−2@1mAh cm-2下的循环曲线。e) PD-Zn电极在5 mA cm−2循环1000小时后的形貌。f) 裸Zn在5 mA cm−2循环360小时短路后的形貌。g-h) 裸Zn||Zn和PD-Zn||PD-Zn对称电池在7.5/10 mA cm−2@1mAh cm-2下的循环曲线。
为了获得预沉积的Zn（PD-Zn），以50 mA cm−2在锌负极表面沉积0.3 mAh cm-2的锌，形成了均匀且致密的层状结构（图5c）。裸Zn||裸Zn对称电池在5 mA cm−2@1mAh cm-2下循环300h后短路（图5d），而PD-Zn||PD-Zn循环寿命超过1000 h，电压极化也从141 mV降低到70 mV。循环1000 h后的PD-Zn电极显示出均匀的六角形薄片形貌（图5e）。相反，短路后的裸锌出现大量锌枝晶（图5f）。在7.5 mA cm−2（图5g）和10 mA cm−2（图5h）下，PD-Zn||PD-Zn电池都显示出更长的循环寿命和略低的电压极化，证实了PD-Zn电极的稳定性。
图6a显示，PD-Zn|MnO2电池的电荷转移电阻Rct（40Ω）远小于裸Zn|MnO2电池的Rct（65Ω），表明PD-Zn在动力学上有利于电荷转移。图6b的循环伏安（CV）曲线显示，PD-Zn||MnO2电池的氧化峰电压（1.65 V）比裸Zn||MnO2（1.69 V）低，而PD-Zn||MnO2的还原峰电压均比裸Zn||MnO2高。这表明，和裸锌负极相比，PD-Zn负极极化较小。
图6c, d显示，在0.5 A g−1下，PD-Zn||MnO2的容量略有提高。循环200次后，裸Zn||MnO2的库仑效率逐渐下降，电池在循环214圈后失效。而PD-Zn||MnO2电池显示出类似的循环趋势，但没有发生短路(图6d)。PD-Zn||MnO2的恒流充放电(GCD)曲线平台也与CV峰一致(图6c)。500次循环后，将电池拆解进行进一步分析。图6e显示，裸Zn表面出现了大量锌枝晶，造成短路。而PD-Zn具有平坦的表面和均匀致密的锌沉积(图6f)。采用高载量(5.6 mg cm−2)正极(MnO2)进一步测试PD-Zn电极的稳定性。在2000个循环内未观察到短路(图6g)。
图 6、a、b) PD-Zn||MnO2电池和裸Zn||MnO2电池EIS和CV曲线;c、d) 在0.5 A g−1下PD-Zn||MnO2电池和裸Zn||MnO2电池的GCD曲线和循环性能;e, f) 214次循环后的裸锌和500次循环后的PD-Zn原位SEM图像;g) PD-Zn||MnO2在1 A g−1、正极载量为5.6 mg cm−2下的循环性能。
本工作研究了对称Zn||Zn电池中P-Zn和S-Zn的电压曲线和形态演化。结果证明，锌负极的稳定性不仅受运行条件的影响，而且还受初始剥离/电镀形貌的影响。预电镀的锌电极在循环过程中显示出更均匀的形态。相反，预剥离的锌电极在凹坑位置形成了严重的枝晶。基于这些分析，本文提出了一种预沉积策略，以实现均匀的锌电镀/剥离。这项工作深入了解了锌负极的剥离和电镀过程，有望启发对其他金属负极电镀/剥离过程的研究。
Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries.(Nature Communications,2022, DOI:10.1038/s41467-022-31461-7)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31461-7
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