黄富强Nature子刊：硼掺杂氧化物实现高度透明的超级电容器

研究背景

光学透明性和机械柔性将成为下一代平面电子产品的新趋势，这使得包括电致变色窗、电子外壳、可穿戴光电子产品和柔性显示器在内的新兴技术蓬勃发展。为了实现这些特征，能量存储系统应该具有柔性、透明的特点，同时具有超高的面能量密度。在众多体系中，超级电容器在平面电子领域是很有前途的储能器件，因为它们可以提供可靠的安全性和高功率密度。然而，同时实现高透明度和高能量密度的超级电容器极具挑战性，因为需要权衡活性材料薄膜的能量存储能力和透明度。

成果简介

近日，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员团队以“Interstitial boron-doped mesoporous semiconductor oxides for ultratransparent energy storage”为题，在Nature Communications上发表最新研究成果。该工作制备的硼间隙原子掺杂的介孔半导体氧化物显示出与其他赝电容材料相当的优异电化学电容，同时保持其透明特性。制备的器件不仅具有优异的电化学性能，同时具有出色的耐用性和柔性，显示出作为平面电子器件和透明电源的潜力。

研究亮点

（1）硼间隙原子掺杂的介孔半导体氧化物具有优异的电化学氧化还原活性，同时保持了透明特性；

（2）“硼间隙原子”不仅提高了掺杂材料的载流子密度，并且在与硼相关的缺陷位点实现了高活性的氧化还原反应；

（3）该工作组装的电容器实现了高达1.36×10^-3 mWh cm^-2的面能量密度和高达85%的透光率，经历15000圈循环后仍有接近100%的电容保持率。

图文导读

1. 材料表征

通过蒸发诱导自组装(EISA)工艺制备介孔半导体氧化物，并对其进行间隙硼原子掺杂。通过改变EISA初始溶胶中的硼酸浓度，获得了一组具有不同硼掺杂浓度的样品(图1a–c)。用透射电子显微镜研究了硼原子百分比分别为3.8、3.5和3.1的含硼间隙原子的介孔二氧化锡、氧化锌和氧化铟样品(分别用MTB-1、MZB-1和MIB-1表示)的微观结构。MTB-1表现出良好的有序结构(图1d)，而MZB-1和MIB-1表现出海绵状无序结构(图1e，f)。

根据氮气吸附/脱附曲线(图1g)，MTB-1、MZB-1和MIB-1分别具有472、274和156 m² g^-1的高表面积，并具有以4 – 8 nm为中心的窄孔径分布(图1h)。硼掺杂原子改变了材料的润湿性能。未掺杂的介孔二氧化锡、氧化锌和氧化铟(MT、MZ和MI)是疏水的，但是MTB-1、MZB-1和MIB-1是亲水的(图1i)。硼掺杂样品具有更好的润湿性，有利于能量存储性能。

图1 掺硼介孔半导体氧化物的结构。（a-c）MTB、MZB和MIB系列样品的硼掺杂水平；（d-f）高分辨率透射电镜（HRTEM）图像；（g,h）氮气吸附/脱附曲线和孔结构分布；（i）接触角。

通过光谱研究半导体氧化物晶格中硼掺杂原子的化学状态。在电子能量损失谱(EELS，图2a)中，位于193.8 eV处的峰对应于MTB-1、MZB-1和MIB-1中sp²杂化的硼原子。

XPS结果显示：（i）B 1s XPS峰在192.2和193.1 eV处显示两个峰，分别对应于间隙硼原子和表面BO_3/2物种；（ii）硼含量从MTB-1、MZB-1和MIB-1的3.8、3.5和3.1 at%增加到MTB-4、MZB-4和MIB-3中的7.5、6.4和5.2 at%。间隙硼原子替代BO_3/2更加明显。

为了研究间隙硼掺杂原子对二氧化锡、氧化锌和氧化铟样品电子性质的影响，进行了Mott−Schottky阻抗分析。正斜率表明所有样品都是n型半导体。研究发现，硼掺杂对半导体类型的转变没有影响(图2f–h)。半导体材料的载流子密度可以用莫特-肖特基方程来计算。基于该方程，MTB-1、MZB-1和MIB-1的载流子密度分别为3.87× 10²¹、6.28×10²⁰、7.79×10²⁰ cm^-3，比原始的MT、MZ和MI样品至少大三个数量级(图2i)。在掺硼样品中，载流子密度显著增加，主要是由于在晶格的间隙位置形成氧空位，这释放了自由电子，并极大地改变了掺杂样品的电阻率。

图2 光谱和电子特性。（a）电子能量损失谱；（b-d）高分辨率XPS图；（e）间隙硼原子含量；（f-h）Mott−Schottky曲线。（i）计算的载流子密度。

2. 电化学行为与性能

作者采用气溶胶喷射策略制备了以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为透明基底的透明超级电容器电极。

在以铂为对电极、汞/氧化汞为参比电极的三电极体系中，测试半导体氧化物基透明薄膜的电化学性能。在1 M氢氧化钾水溶液电解质中，MTB-1、MZB-1和MIB-1相对于MT、MZ和MI循环伏安图(CV；图3d)显著改善，其示出更大的电流响应。MTB-1、MZB-1和MIB-1电极的CV曲线是矩形的，这是典型的电容行为。与CV结果一致，在MTB-1、MZB-1和MIB-1中的恒电流充电/放电测试，显示具有线性斜率的对称特征(图3e)。

电化学阻抗谱(图3f)表明，MTB-1、MZB-1和MIB-1的等效串联电阻和电荷转移电阻比MT、MZ和MI低得多，这可能归因于硼掺杂样品具有更好的润湿性和明显更低的电阻率。

MTB-1、MZB-1和MIB-1的CV曲线和充放电实验在相同的半周期时间下非常一致（图3g）。结合理论计算可知，与未掺杂样品相比，间隙硼掺杂原子为羟基提供了更稳定的存储位置，这对于实现间隙硼原子和羟基之间的赝电容氧化还原反应具有重要意义。

塔菲尔曲线（图3h）表明，硼掺杂的半导体氧化物具有更高的赝电容，来自相似的氧化还原反应，即每个间隙硼原子可以结合一个羟基，同时从硼中释放出一个电子，导致赝电容反应活性，并且这种氧化还原反应只发生在间隙硼原子和羟基之间。

图3i–k说明了硼掺杂原子对半导体氧化物电容的影响，表明随着硼掺杂浓度的增加，C_vol可以大大增加。掺硼半导体氧化物的C_vol和C_gra与所有已知的碳、金属氧化物以及基于PEDOT:PSS的电极相比，可达到更高的水平(图3l)。

图3 透明电极的制作和电化学性能。（a）气溶胶喷射技术；（b）喷嘴内流体的剖面图；（c）透明电极示意图；（d）CV曲线；（e）恒流充放电曲线；（f）Nyquist曲线；（g）容量和半周期时间的平方根；（h）塔菲尔曲线；（i-k）C_vol和C_gra的优化；（l）与其它材料的性能对比。

3. 器件性能

采用基于MTB-4、MIB-4和MIB-3的电极组装的超级电容器，实现了高光学透明度，在可见光范围分别具有85%、83%和82%的透射率(图4a)。

基于MTB-4、MIB-4和MIB-3的器件的CV曲线在0.05 V s^-1的扫描速率下呈现出接近矩形的形状(图4b)，表明理想的电容行为和快速的电化学响应。MTB-4、MZB-4和MIB-3对称超级电容器的充放电测试(图4c)给出了基于器件的面积比电容(C_areal)，在0.1 mA cm^-2分别为6.8、4.9和2.7 F cm^-2，同时具有出色的倍率性能(图4d)。

考虑到透明柔性电容器（TFSCs）兼具能量存储能力和透明性，器件性能同时达到了C_areal和透射率的最高值(图4e)。基于MTB-4、MZB-4和MIB-3电极的TFSCs分别实现了1.36×10^-3、9.81×10^-4和5.43×10^-4 mWh cm^-2的最大面能量密度(图4f)。

图4 TFSCs的光学和电化学评估。（a）透射光谱；（b）CV曲线；（c）恒流充放电曲线；（d）面容量；（e）对比面容量和透明度；（f）Ragone曲线。

超级电容器的充放电曲线显示出对称的形状，并且在从0°到180°的各种弯曲角度下，充放电曲线的变化可以忽略不计(图5b)，表明该工作组装的超级电容器具有优异的机械稳定性。进一步评估了其实际工作性能，关注其在老化条件下的稳定性(图5d–f)。老化200 h后，MTB-4、MZB-4和MIB-3基TFSCs在1.2 V下的电容保持率分别为91.4%、88.6%和87.7%。

图5 TFSCs柔性、输出、耐用性和循环稳定性评估。（a）器件图片；（b）不同弯折角度下的恒流充放电曲线；（c）在串联和并联情况下的恒流充放电曲线；（d-f）容量保持率随循环圈数的变化。

结论

本文报道了在介孔二氧化锡、氧化锌和氧化铟上进行简单的间隙硼原子掺杂，得到一类具有优异储能特性的透明半导体氧化物，其具有可调的赝电容反应活性。在1 M氢氧化钾水系电解质中，含间隙硼掺杂原子的半导体氧化物显示出1172 F cm^-3的体积比电容，克服了平面电极的透明度和电容之间不可兼容的问题。使用两个相同的透明电极，所获得的柔性对称超级电容器表现出1.36×10³ mWh cm^-3的最大面能量密度，在15000圈循环后具有接近100%的电容保持率和超高的透明度。本研究提出的柔性器件为未来透明储能器件提供了新契机。

文献链接

Interstitial boron-doped mesoporous semiconductor oxides for ultratransparent energy storage (Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-020-20352-4)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20352-4