冷冻干燥S/GO/碳纳米管纳米复合物的高负载S特性

近几十年来，可充电电池对人的生活影响越来越大，使得电子产品小型化，汽车清洁化成为可能。然而对于纯电动车(EV)类产品而言，高能量密度能源存储设备的需求也越来越迫切。室温下的锂/硫(Li/S)电池是最佳选择，因为S电极高比容量(1675 mAh/gS vs 272 mAh/g LiCoO₂)，使其具有非比寻常的高理论比能量2680 Wh/Kg。尽管如此，S电极自身的一些缺点，诸如: S和Li₂S的导电性差，S颗粒容量发生变化，多硫化物的溶解以及穿梭效应，很大程度上限制了S的电化学利用率以及可逆性。

近年来，实验室研究的S基活性物质，通过合理的结构设计在很大程度上克服了S电极的缺点，表现出优异的电化学性能。然而，在实验室转化为工业技术过程中，如何实现高比能量仍是一个重大挑战。主要原因在于S负载量低(通常为~1.0 mgS/cm^2)以及高占比“死重”。

鉴于此，美国加州大学伯克利分校的Elton J. Cairns 教授课题组，报道了一种新型硫电极材料——十六烷基三甲基溴化铵-硫修饰-氧化石墨烯-碳纳米管复合物(S-GO-CTA-CNT)。理论计算表明，当电解质与硫的质量比(E/S)较小时，S负载为6 mg/cm^2或者更高时，电池的能量密度有望达到300 Wh/kg。

图1. (a)S-GO-CTA-CNT纳米复合物的SEM和(b)TEM图(包含EDS)；(c)S-GO-CNT和S-GO-CTA-CNT纳米复合物的XPS图谱；(d)S-GO-CTA-CNT纳米复合物的XRD图谱以及(e)示意图。

首先，作者采用原位石墨烯电池(GLC)-TEM技术研究了S和Li之间在固-液界面之间的反应机制，结果证实S-GO-CTA-CNT复合物的纳米结构有助于Li₂S纳米晶体的均匀形成，进而在锂化期间保持其结构完整性，这对于获得高S利用率和良好的循环性能而言是非常有利的。

图2. S-GO-CTA-CNT纳米复合物的锂化过程。(a) 原位GLC-TEM技术示意图；(b) 时间序列STEM图；(c)初始和最终锂化过程的SA-EDPs；(d)在Movie S1中观察到的石墨烯中Li2S晶体的形成。

为了评价材料的电化学性能，选用多孔的三维(3D)结构Al泡沫集流体制备电极 (3D结构集流体适用于开发高S负载电极，因为具有许多孔的导电骨架，可容纳大量的活性S颗粒，并且可以为S颗粒提供电子和锂离子；同时，得益于泡沫结构，通过减少粘合剂和碳添加剂的量而不牺牲电池性能，更易提高S含量）。测试表明，Al泡沫电极在80-150次循环中显示出900-1000 mAh/gS之间的高比容量。对于高S负载电极（11.5 mgS/ cm 2），大量的电极材料成功地容纳在Al泡沫衬底中，显示出900-1178 mAh/gS的高比容量，并且在高低电流密度下循环性能优异。在1.0 mA/cm^2下初始放电容量为1141 mAh/gS，在第二次和第300次循环时容量输出分别为827和557 mAh/gS。经过100次循环后，S-GO-CTA-CNT纳米复合材料保持了其独特的纳米结构，没有出现S的团聚。

图3. (a)S-GO-CTA-CNT电极(S负载为11.5mg/cm；S 含量为64%；E/S为8)的电位曲线和(b)循环性能；(c)S-GO-CTA-CNT电极(S负载为2.3mg/cm；S 含量为70%；E/S为45)的电位曲线和(d)循环性能；(e)S-GO-CTA-CNT电极(S负载为4.2mg/cm；S 含量为70%；E/S为10)的循环性能；(f)S-GO-CTA-CNT电极(S负载为7.9mg/cm；S 含量为70%；E/S为7)的循环性能。

值得指出的是，作者进一步探索了材料处理过程与材料结构和电化学性能之间的关系。虽然S-GO-CTA-CNT纳米复合材料具有均匀的片状形态，但由于常规真空过滤和干燥过程中GO的强烈聚集倾向，不能避免薄片的聚集，这可能导致一些沉积在GO上的硫在电化学反应中剥落。为了获得较薄且未聚集的S-GO-CTA-CNT纳米复合材料，使用冷冻干燥技术干燥处理。在冷冻期间H₂O发生体积膨胀以抑制GO薄片的聚集；当冰升华时，被冰占据的体积形成空隙，结果得到只有几层厚的超薄S-GO-CTA-CNT (FD)薄片。并证实，冷冻干燥过程不影响元素的分布，且电化学性能更为优异，高放电特性容量达1200 mAh/gS、较低的超电势、出色的循环性能。原因在于，这种开放结构允许更多的S参与电化学反应。

此外，研究了离子液体（PYR14TFSI）对高S负载电池（6.3 mgS/cm^2，75％S）的电化学行为影响。结果表明离子液体电池在0.2mA/cm^2下显示较大的充放电过电位和较小的比电容，这是由于离子液体的高粘度阻碍了离子传递；但离子液体电解质电池的循环稳定性稍好于常规电解质电池且平均库仑效率达99.3％（除了首次循环效率），而常规电解质电池的平均库仑效率仅为95.7％，这可能是由多硫化物溶解到电解质中及其穿梭效应引起的。

Yoon Hwa, Hyeon Kook Seo, Jong-min Yuk, and Elton J. Cairns, Freeze-Dried Sulfur−Graphene Oxide−Carbon Nanotube Nanocomposite for High Sulfur-Loading Lithium/Sulfur Cells,  Nano Lett., DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b03831. 

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