Chem：铁单原子催化中心的电子和结构动力学识别

通讯作者：刘彬、黄延强、李隽

通讯单位：南洋理工大学、大连物化所、清华大学

研究背景

氧还原反应（ORR）是清洁和可持续能源转换储存技术的基础，开发有效的非贵金属基催化剂十分重要。M-N-C材料（M=Fe，Co）表现出了良好的催化活性和稳定性，性能接近于最先进的Pt/C催化剂。然而，ORR催化活性中心的精确认识阻碍了高性能M-N-C催化剂的进一步发展。近几年来，人们对M-N-C催化剂的活性中心进行了大量的研究，其中MN_xC_y是ORR活性的主要来源。然而， MN_xC_y没有明确的局部结构，也没有从电子水平深入了解催化中心自旋态的演变。为此，需要开发模型催化剂作为研究平台，利用高原子分辨率的新型同步辐射光谱技术来明确揭示活性中心的性质和潜在的ORR机理。

本文亮点

1.     利用可控微环境的Fe单原子材料作为ORR催化剂的研究；

2.     设计了用于ORR中SACs表征的同步辐射57Fe Mössbauer光谱技术；

3.     获得了ORR中Fe单原子位点的电子动力学和结构动力学证据。

成果简介

本文在新设计的具有可控位点密度和配位环境的新型单铁原子催化剂的基础上，利用同步辐射拉曼光谱、X射线吸收光谱、以及最新开发的同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱技术对催化中心的精确结构进行了探索，并对氧还原反应（ORR）的一种新的涉及自旋交叉的机理进行了深入研究。结合理论研究，N-FeN₄C₁₀部分的单Fe原子位点在起始电位附近与O₂优先发生反应，是ORR的一个较活跃的位点。此外，在原位ORR条件下，直接捕获过氧化（*O₂^–）和羟基（*OH^–）中间体，证明了参与反应的单原子铁的几何结构和电子构型的潜在相关动态循环。本文的研究结果为同步辐射技术和SACs的整合提供了概念上的支持，可以为在电子水平上洞察催化中心和潜在反应机理提供参考。

图文导读

图1. 单原子铁位点催化剂的结构表征。(a-d) HAADF-STEM图像（比例尺为2 nm）；(e-h) Fe-NC、Fe-NC-S0.2、Fe-NC-S0.4和Fe-NC-S的高分辨率XPS N 1s光谱 (对结合能分别为398.2、399.5、400.5和401.3 eV的四个峰进行反褶积，分别可归属于吡啶、Fe-N、吡咯和石墨化N)；(i-l) ⁵⁷Fe富集的Fe-NC，Fe-NC-S0.2，Fe-NC-S0.4和Fe-NC-S的室温⁵⁷Fe Mössbauer光谱；(m) 归一化Fe K边XANES光谱(插图显示放大的Fe K边XANES光谱)；(n) Fe箔、Fe-ZIF、Fe-ZIF-S、Fe-NC和Fe-NC-S的EXAFS光谱的K³加权傅里叶变换。(o) 单Fe原子催化剂中FeN₄C₁₂ (D1)、FeN₄C₁₀ (D2) 和N-FeN₄C₁₀ (D3) 基团的结构 (用DFT优化，沿对角线N…N原子的x轴和y轴)。

作者通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 证实了单个Fe原子在石墨烯上的分散。如图1a-d所示单个Fe原子对应的亮点均匀分散在整个石墨烯骨架上。此外，随着FeN₆在前驱体中的比例的增加，单原子Fe位点密度增加(图1e-h)。⁵⁷Fe Mössbauer光谱对探测氧化态、电子自旋构型和配位环境具有很高的敏感性，采用该技术对单原子Fe位点的电子态和配位环境进行了测定。如图1i-l所示，Mössbauer光谱可以很好地拟合为三个双重线。根据异构体位移 (IS) 和四极分裂 (QS) 的值，绿色、蓝色和红色双重线可分别归属于Fe^IIN₄C₁₂ (D1) 中的低自旋态 (LS) Fe²⁺、Fe^IIN₄C₁₀ (D2) 中的中间自旋态 (MS) Fe²⁺和N-Fe^IIN₄C₁₀ (D3) 中的高自旋态 (HS) Fe²⁺。通过X射线吸收精细结构 (XAFS) 光谱，作者进一步探讨了Fe原子与光元素 (N/C) 之间可能的键合。图1m显示了归一化的Fe K边XANES光谱。与Fe-NC相比，Fe-NC-S的Fe K边向较低的能量方向移动了约1.5 eV。图1n显示了Fe K边缘扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 的K³加权傅里叶变换光谱。在Fe-NC和Fe-NC-S中均未检测到2.18 Å的Fe-Fe峰，进一步证实了HAADF-STEM和Mössbauer的结果，表明石墨烯上仅存在孤立的Fe原子。

图2. 电化学氧还原。(a) 在O₂饱和0.1 M KOH电解质中，在RRDE上测量了ORR极化曲线，室温下旋转速率为1600 rpm。(b) 在20 mV s^-1的O₂饱和0.1 M KOH电解质中收集到的循环伏安曲线 (CV)。(c) 从RDE极化曲线中绘制相应的Tafel图。(d) 单原子Fe位点催化剂中0.9 V (vs. RHE) 的质量活性与不同基团之间的相关性。

在O₂饱和的碱性电解质中，在旋转环盘电极 (RRDE) 上评价了单原子Fe位点催化剂的ORR活性。与NC和NC-S相比，Fe-NC和Fe-NC-S具有更高的ORR活性 (图2a)，较小的塔菲尔斜率 (图2c)，和循环伏安图 (CV) 曲线的显著正移 (图2b)，表明单原子Fe位点催化剂的活性很可能来源于Fe位点，而不是CN部分。Fe-NC-S的半波电位 (0.88 V vs. RHE) 远高于Fe-NC，甚至高于商用Pt/C催化剂 (图2a)，这可归因于孤立Fe位点的较高密度。单原子Fe位点催化剂中0.9 V (vs. RHE) 和D3部分的质量活性之间的线性相关性表明N-FeN₄C₁₀位点对高活性单原子Fe位点催化剂的关键作用 (图2d)。

图3. 同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer测量。(a) 室温下，在开路电压（OCV）、0.9、0.7、0.5 V（vs. RHE）和ORR（AFT，在0.5 V vs. RHE下记录后移除电位）下，在饱和1 M KOH下记录的⁵⁷Fe富集Fe-NC-S的同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱。绿色、蓝色和红色的双重线可以分别归于LS Fe^IIN₄/O₂^–-Fe^IIN₅、MS Fe^IIN₄和HS Fe^IIN₅/O₂^–-Fe^IIN₄。(b) 在同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱测量过程中，在10 mV s^-1处获得了⁵⁷Fe富集Fe-NC-S的LSV曲线。（c）在同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱测量过程中，⁵⁷Fe富集的Fe-NC-S对ORR的电流时间响应 (在0.9、0.7和0.5 V (vs. RHE) 的初始值和最终值分别约为-4.1、-19.3、-34.3 mA和-3.9、-18.6、-34.6 mA。（d）从同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱测量中得到的不同偏差下不同Fe基和反应中间体的含量。

如图3a-c所示，当在0.9 V (vs. RHE) 极化时，D3含量随相对D1含量的增加而降低，反映了O₂在D3位点上的吸附随O₂^–-Fe^IIN₅中间体的产生而降低，这从同步辐射拉曼结果中得到了证实 (图4a)。图3d中显示了各种Fe位点和不同偏差下的反应中间体的相对含量，清楚地显示了O₂在D3和D1上的吸附，生成过氧O₂^–-Fe^IIN₅和O₂^–-Fe^IIN₄中间体，分别在0.9和0.5 V (vs. RHE) 下极化。

图4. 同步辐射拉曼和XAS的测量。(a) 在室温下O₂饱和1 M KOH溶液中，在不同偏差下的Fe-NC-S的同步辐射拉曼测量。(b) 新制 (FRE) Fe-NC-S在不同偏差下的D3 部分QS值，在ORR (AFT)后，在酸 (REG) 中再生，由同步辐射和原位⁵⁷Fe Mössbauer测量记录。(c) 在不同的偏差下，Fe-NC-S的EXAFS光谱的傅里叶变换（插图显示了放大的傅里叶变换光谱）。

除了不同Fe位点和反应中间体含量的变化外，反映Fe核电场梯度张量的QS值的变化已被证明与OH^–在ORR期间活性中心轴向位置的吸附有关。如图4b所示，在无极化的碱性电解质中，D3的QS下降 (~0.2 mm s^-1)，并随着偏压的增加而进一步降低，表明OH^–在ORR之前已经在N-Fe^IIN₄C₁₀结构上的吸附，以及*OH^–中间体在同步辐射ORR条件下的积累。在0.5 M H₂SO₄中，降低的QS可以很好地恢复 (图4b)。图4c表明在不同的偏差下，Fe-NC-S的EXAFS光谱的傅里叶变换。在1.5 Å附近对应的Fe-N键长度的主峰在0.9 V (vs. RHE) 极化时移动到较短的长度，而在0.7和0.5 V (vs. RHE) 极化时移动到较长的长度。Fe-N键长度的变化趋势进一步证实了O₂在不同偏差下对D3和D1分子的吸附，这与同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱的结果符合。

图5. 理论计算。(a) 在ORR中具有优化几何形状的N-FeN₄C₁₀单元的结构和动力学 (角度表示铁与N₄平面的偏差)。(b) 在碱性介质中，N-FeN₄C₁₀具有（蓝色) 和无 (红色）自旋交叉单元的势能剖面图 (在U=0.401 V时氧还原)。(c) 在O₂与N-FeN₄C₁₀部分之间的轨道相互作用 (dxz,yz和O₂ p*轨道之间的主要相互作用)。电子被表示为圆圈，虚线表示每个键 (BD) 或反键 (BD^*) 轨道中碎片的主要成分。弯曲箭头表示可能的轨道接受从电极上的电子。利用吸附配合物（中间）中第二轨道和第五轨道之间从上到下的d轨道能隙来表征分裂。(d) O₂与N-FeN₄C₁₀部分相互作用的自然局域分子轨道 (NLMOS) 图。

为了了解ORR期间原子分散的Fe位点的结构和动态演化，作者进行了量子化学研究。在不同的情况下，Fe d轨道分裂和自旋交叉可以用拟-D_4h、-C_4v和-O_h对称性的配体场理论来理解。

总结与展望

总之，本文设计了具有良好控制位点密度和明确N配位环境的单原子Fe位点催化剂作为模型系统，在电子水平上探讨了ORR机制。利用同步辐射⁵⁷Fe Mössbauer光谱、Raman和X射线吸收光谱的优点，在ORR条件下直接捕获*O₂^–和*OH^–中间体，证明了活性单原子Fe位点的相关电位、结构和动态循环。在N-FeN₄C₁₀中，Fe-N键长度随中心Fe原子向N₄平面移动而缩短，在ORR的起始电位附近 (0.9 V vs. RHE) 捕获到伴随着O₂^–-FeN₅形成时Fe²⁺电子态从高自旋向低自旋的转变。相反，Fe-N键长度随着FeN₄C₁₂中心Fe原子从N₄平面外移动而增加，在较高的偏差下 (0.7和0.5 V vs. RHE)，伴随着Fe²⁺电子态在O₂^–-FeN₄中间体形成时从低自旋转变为高自旋。本文为明确单原子催化剂的活性中心和在电子水平上研究自旋交叉参与的ORR机制提供了实验和理论证据，同时也为设计先进的单原子催化剂设计奠定基础。

原文信息

Identification of the electronic and structural dynamics of catalytic centers in single-Fe-atom material.（Chem, 2020，DOI: 10.1016/j.chempr.2020.10.027）

链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.027.