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南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

研究背景

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

随着锂离子电池在移动电子、储能、运输等领域需求的快速持续增长,锂离子电池在3-6年内会逐步退役并产生大量的固体废弃物,但落后的废旧锂离子电池回收模式造成了严重的资源浪费。2019年,莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授在Nature Energy提出了一种利用低共熔溶剂(DES)回收锂离子电池的方法。该文章中所采用的氯化胆碱和乙二醇(ChCl:EG)DES由于还原能力较弱,在固液比为0.1 g/5 g时,反应条件需达到220度、反应24小时。DES是一类由氢键供体和受体组成的均质透明混合物,由于对多种金属氧化物具有良好的溶解性能和金属配位能力,现已广泛用于金属电沉积、电抛光、提取和加工等领域。锂离子电池正极材料通常是一系列的多金属锂氧化物,并且有价金属(如钴、镍、锰等)多为高价态元素,DES可通过还原反应和配位反应将有价金属元素选择性溶出。但是DES的种类繁多,迫切需要一种快速、简单、准确筛选DES的方法,以便筛选和设计回收废旧锂离子电池的DES

成果简介

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

南方科技大学王树宾博士、张作泰教授、卢周广教授与徐政和院士,基于电化学原理提出了一种新型快速、简单、准确筛选DES还原能力的方法。通过循环伏安法分析发现氯化胆碱和尿素(ChCl:Urea)DES具有较强的还原能力,与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致。该ChCl:Urea DES反应温度大幅降低、反应时间大幅缩短。

研究亮点

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

1. 首次将经典循环伏安法应用于回收废旧锂离子电池DES的筛选,并提出了一套新型筛选和设计DES的方法,结果与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致

2. 筛选出一种具有较强还原能力的ChCl:Urea DES,反应条件降低至170度/180度、反应12小时;

3. DES选择性提取锂离子电池有价金属过程受电子扩散和溶剂扩散控制;

4. 在负载DES中,钴离子主要以八面体的Co(urea)2Cl2结构存在;

5. 负载DES经“稀释-沉淀-煅烧”工艺可得到立方尖晶石型四氧化三钴。

图文导读

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

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图1. 乙二醇和尿素中O原子和N原子的fA,fA0,fA+计算结果(红色为O,黑色为N)

密度泛函理论Fukui函数计算fA+值顺序(图1):尿素N原子 > 乙二醇O原子 > 尿素O原子,说明尿素N原子的还原能力最强,故尿素的还原能力强于乙二醇。扫描速率为50 mV s-1,扫描温度为140180度时,从ChCl:EG图2A)和ChCl:Urea图2B)两种DES的循环伏安曲线发现:ChCl:Urea DES的还原电流峰在-0.35 V(vs. 银电极)左右,而ChCl:EG DES的还原电流峰在0.4 V  0.5 V(vs. 银电极)之间,说明ChCl:Urea DES还原能力更强,与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致。ChCl:Urea DES还原峰电势(图2C)和电流(图2D)与扫描速率的关系可知:该电极反应是不可逆电极还原反应,主要受电子扩散控制

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图2. 扫描速率为50 mV s-1时,ChCl:EG (A) 和 ChCl:Urea (B) 的循环伏安曲线;Ep 和ln ((v/(V s-1))0.5) (C)及Ip 和(v/(V s-1))0.5 的关系(D)

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图3. 不同温度和时间条件下,锂(A)和钴(B)的提取,锂(C)和钴(D)的浓度

反应温度为140到180,钴酸锂粉末(0.1 g)和ChCl:Urea DES(5 g)混合后,反应时间控制在1到24小时内进行,钴和锂的提取结果如图3所示。140度时,锂和钴的提取效率随萃取时间延长缓慢增加,但锂和钴的提取效率都低于12%。150度时,锂和钴的提取效率提高到了接近50%。160至180度时,锂和钴的萃取效率会在1到6小时急剧增加,随后缓慢增加,直到15小时提取效率趋于稳定,达到最大值。反应温度为170度和180度,反应时间为15小时,锂和钴的提取效率可达到90%。反应条件为180和18小时,锂和钴的浓度达到最大值,分别为1.7 g/L和14.4 g/L。通过对提取过程的动力学分析得到:DES选择性提取有价金属的过程主要受溶液扩散控制;采用几种溶剂的表观反应活化能顺序如下:ChCl:Urea DES > 氨溶液 > 酸,这解释了从废旧锂离子电池提取金属的反应温度顺序:ChCl:Urea DES > 氨溶液 > 酸。

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图4. 不同温度和时间条件下,ChCl:Urea DES的紫外可见(A)和红外(B)光谱图

含有Co(II)负载ChCl:Urea DES的紫外可见光谱和红外光谱如图4所示,主要结论如下:Co(II)离子浓度与628 nm(λ)峰的吸光度呈线性关系,与比尔-朗伯定律吻合;628 nm(λ)的宽吸收峰属于典型的八面体Co(II)离子结构4T1g (F) → 4T1g (P)电子跃迁,说明Co(II)配位化合物属于六配位化合物;Co(II)阳离子与氯离子、尿素可形成八面体六配位结构,其中尿素以双齿配体形式,通过氧原子和氮原子与两个Co(II)阳离子结合;在负载DES,3347、3205、1668和1622 cm-1处吸收峰峰宽变宽和吸收变强,说明酰胺基在负载DES中发生了反应;在2208 cm-12164 cm-1出现的新吸收峰,分别属于Co(II)配位化合物中的Co-O键Co-N键。

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图5. 采用不同沉淀剂经“乙醇稀释-沉淀-煅烧”工艺得到粉末的XRD(A)和XPS(B)

负载DES经“稀释-沉淀-煅烧”工艺,采用两种稀释剂(乙醇、水)和三种沉淀剂(草酸、碳酸钠、氢氧化钠)均可得到四氧化三钴粉末。其中以乙醇为稀释剂,以草酸和氢氧化钠为沉淀剂,在500度煅烧5小时得到了结晶度较高的立方尖晶石型四氧化三钴(图5)。

小  结

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

基于电化学原理提出了一种新型快速、简单筛选DES的方法,并筛选出一种合适的DES用于回收锂离子电池,该结果符合密度泛函理论Fukui函数计算结果成功将DES的提取条件从220度、反应24小时降低到170度/180度、反应12小时;分析了采用DES提取有价金属的动力学特征、负载DES中金属的配位信息;采用“稀释-沉淀-煅烧”工艺得到了立方尖晶石型四氧化三钴。

文献信息

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

A novel method for screening deep eutectic solvent to recycle cathode of Li-ion batteries (Green Chemistry, 2020, DOI: 10.1039/D0GC00701C)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc00701c

作者简介

南科大王树宾博士Green Chemistry:一种新型筛选低共熔溶剂回收锂电的方法

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王树宾,日本国立产业技术综合研究所联合培养博士,中南大学工学博士,南方科技大学博士后研究员,中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员。长期从事固体废弃物有价金属高效提取、清洁分离及循环利用等资源化利用领域研究。

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