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Nat. Commun.:揭秘层状双氢氧化物在OER中的结构演变及催化机理

Nat. Commun.:揭秘层状双氢氧化物在OER中的结构演变及催化机理

研究背景

水分解产生O2和H2一直是(光)电化学能量存储和转化研究的重点课题,但是在实际应用方面仍然存在根本挑战。在分解水反应中,阳极的析氧反应(OER)比阴极的析氢反应(HER)慢了四个数量级,这是能量损失的主要原因。NiFe基层状氢氧化物是碱性条件下活性最高的OER催化剂,也是工业水电解的首选催化剂。研究发现,CoFe基层状双氢氧化物已经具有很可观的性能。最近发现,NiFe和CoFe(MFe)层状(羟基)氢氧化物也是其他高活性OER催化剂的常见活性相,包括钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物、磷化物、以及其他钴基和镍基OER催化剂,例如碳化物、氮化物、硫化物和硒化物,它们在OER条件下易于水解和氧化。因此,研究MFe层状双氢氧化物(LDHs)在原位反应条件下的结构演变和催化机理,可以全面了解相关催化剂的结构-性质关系,并且有望设计出性能进一步提高的新型催化剂。

成果介绍

有鉴于此,近日,德国柏林工业大学Fabio Dionigi和Peter Strasser、美国普渡大学Zhenhua Zeng以及马普学会弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya(共同通讯作者)等将电化学测试结果、动态原位X射线散射和吸收光谱以及密度泛函理论(DFT)计算相结合,阐明对比了NiFe和CoFe LDH催化剂活性相的晶体结构反应中心和电催化OER机理。本研究首次提供了直接的原子级证据:在一定的阳极过电位下,MFe LDHs从合成的α相氧化为活化的γ相。具有OER活性的γ相发生了约8%的晶格收缩,并且插层离子发生转换。DFT计算显示,OER通过Mars van Krevelen机制进行。表面Fe位点的柔性电子结构,及其通过形成O桥联的Fe-M反应中心与最邻近M位点的协同作用,稳定了纯M-M中心和单个Fe位点上不利的OER中间体,从根本上解释了MFe LDHs的高催化活性。文章以“In-situ structure and catalytic mechanism of NiFe and CoFe layered double hydroxides during oxygen evolution”为题发表在著名期刊Nature Communications上。

图文导读

Nat. Commun.:揭秘层状双氢氧化物在OER中的结构演变及催化机理 

图1.NiFe和CoFe LDHs的表面化学和OER。(a)通过RDE(1600 r.p.m.)在纯化的0.1 M KOH中,NiFe LDH(黑色),CoFe LDH(红色),β-Ni(OH)2(蓝色)和β-Co(OH)2(绿色)的线性扫描伏安曲线,扫描速率为1 mVs-1。GC电极上催化剂的负载量:0.1 mg cm-2。(b)在0.1 M KOH中,NiFe LDH(黑色)和CoFe LDH(红色)循环伏安法获得的稳定曲线。(c,d)NiFe LDH和CoFe LDH在0.1 M KOH中线性扫描伏安法(LSV)期间的差分电化学质谱(DEMS)。通过几何区域归一化的法拉第电流以红色显示,而与质量m/z=32相关的质谱电流以蓝色显示。

使用循环伏安法和线性扫描伏安法(CV和LSV)研究了NiFe LDH和CoFe LDH(M:Fe=~3:1)的氧化还原性质,并将它们的OER性能与无Fe氢氧化物类似物相比,其中包括β-Ni(OH)2和β-Co(OH)2。LSV曲线(图1a)表明,NiFe LDH和CoFe LDH在10 mA cm-2下的OER超电势分别为348 mV和404 mV,这使它们成为碱性条件下活性最高的电催化剂。与仅包含Ni和Co的氢氧化物相比,NiFe和CoFe LDHs表现出明显更高的催化活性。NiFe LDH超电势比NiOOH低225 mV,而CoFe LDH的超电势比CoOOH低64 mV。图1b中的CV曲线表明,NiFe LDH和CoFe LDH都在OER发生之前(或略有重叠)经历了氧化还原转变,通过比较法拉第电流和与质量相关的质谱电流,利用差分电化学质谱(DEMS)证实了这一点(图1c和d)。对于NiFe LDH,在+1.47 VRHE(A’)处的Ni(II)氧化峰与OER起始点重叠,并在+1.35 VRHE(B’)处具有相应的还原波峰。对于CoFe LDH,在任何OER发生之前,主要氧化峰出现在+1.35 VRHE(A)处。在+1.55 VRHE(C)附近的第二个小氧化肩峰与OER重叠。在+1.1 VRHE处的宽峰B和在+1.4 VRHE处的宽峰D分别构成阴极扫描上的相应还原波。这些氧化还原特性反过来提供了有力的证据,表明OER的活性相不是合成相。

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图2. 从WAXS测量得出NiFe和CoFe LDHs的层间距和层内金属-金属距离的演变。(a,b)对于NiFe LDH和CoFe LDH,在0.1 M KOH中原位WAXS期间获得的归一化和扣除背景的(003)峰的瀑布图和电势步长。(c,d)通过Rietveld精修获得的NiFe LDH和CoFe LDH的层间距离。(e,f)在各种条件下,接近NiFe LDH和CoFe LDH的(110)峰的d值的原位WAXS图案。(g,h)晶格参数a,对应于通过Rietveld精修获得的NiFe LDH和CoFe LDH中的层内金属间距。

为了追踪催化剂从合成的前驱体状态到催化活性状态的相变,采用了基于同步加速器的动态现场原位广角X射线散射(WAXS)分析。首先关注LDHs(003)衍射峰的演变(图2a和b),这对于区分有无水分子和离子插层的相至关重要。对于这两个MFe LDHs,(003)峰的演变表明阳极扫描中层间距离的收缩以及阴极扫描中层间距离的重新膨胀。通过Rietveld精修获得的详细层间距离如图2c和d所示。

在静止状态和M(II)氧化之前的电势下,NiFe和CoFe LDH测得的层间距离分别为7.8 Å和7.7 Å,由于这些层间距离类似于α-Ni(OH)2,因此将此相命名为α-MFe LDH。一旦电势增加到M(II)氧化电势以上,(003)峰移到了较短的层间距离,并且分别在NiFe和CoFe LDH层间距离为7.2 Å和7.1 Å处出现了肩峰。这些层间距离比无水β-NiOOH(~4.8 Å)和β-CoOOH(~4.4 Å)相大得多,但与含水γ-NiOOH相(~7Å)相近,因此将这些新相称为γ-MFe LDH。在阴极扫描期间,随着还原为M(II),层间距离开始扩大。但是,这些过程敏感地取决于M的性质。对于NiFe LDH,在静止状态下,7.2 Å(γ相)层间距离处的肩部消失,峰恢复到7.8 Å(α相)的原始值,表明从α到γ转变的可逆性。而对于CoFe LDH(图2b),在静止状态(1 VRHE)下重新膨胀至原始值(7.7 Å)非常有限,而在较低电位(0.5 VRHE)下仍不完全。

通过(003)峰阐明了OER条件下的催化活性相之后,研究转向代表面内晶格常数的(110)峰(图2e和f)。当NiFe和CoFe LDH从α到γ相变时,Rietveld精修显示出金属间距缩短的趋势,从~3.1 Å到~2.85 Å(图2g和h),局部金属-O和金属-金属距离的收缩非常吻合。因此,在α到γ相变时,层间距离和面内键都收缩。

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图3. NiFe LDH的筛选过程结构和稳定性(相图)。(a)AIMD模拟每皮秒内γ-NiOOH的相对能量(Ni8O16K2·4H2O),用于筛选此特定化学计量的最稳定构型(在第5 ps)。插图是整个AIMD仿真过程中的能量演变。(b)形成的一系列可能γ-NiOOH结构的自由能,其中水和离子插入NiOOH或NiO2层之间。每个点都基于AIMD仿真的最稳定构型。(c)α-NiFe LDH的侧视图俯视图和底视图。(d)α-和γ-NiFe LDH的稳定性。(e)γ-NiFe LDH的侧视图俯视图和底视图。

为了确定OER条件下MFe LDH的催化活性相,首先计算了γ-NiOOH的一系列结构,并通过从头算分子动力学(AIMD)模拟插层的水分子和离子(图3a和b)。然后,使用最合理的γ-NiOOH结构来研究γ-MFe LDH的可能构型。在所考虑的结构中,4个水分子和2K+离子插入M6Fe2O16层间形成的相在OER条件下是最合理的。对于γ型NiFe和CoFe LDH相,层间距离和面内晶格常数分别为7.18 Å和2.84 Å,与γ相 MFe在OER期间的测量值非常吻合:分别为7.1-7.2 Å和~2.85 Å。

DFT计算表明,在OER条件下,MFe LDHs从M6Fe2CO3(OH)16·4H2O的合成相转变为M6Fe2K2O16·4H2O的γ相。α相中,羟基的去质子化反过来破坏了它们与CO32-之间存在的氢键,并使后者的插入非常不利。因此,在α-γ相变过程中,CO32-被排出,而K+则从电解质中插入。K+通过形成zigzag链形式的O-K-O离子键来连接M0.75Fe0.25O2薄片。通道内充满了水分子,通过形成O-HOHO氢键使剩余氧原子完全饱和(图3)。

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图4. γ相MFe LDHs的OER机理。(a)不同表面相和OER中间体,表面相的吸附物在侧视图中以蓝色圆圈突出显示,OER中间体通过颜色区分。(b)γ-NiOOH,γ-NiFe LDH和γ-CoFe LDH的表面相图。(c)OER在γ-NiOOH,γ-NiFe LDH和γ-CoFe LDH上的反应自由能图。(d)OER超电势的火山图与反应中间体的吉布斯自由能的关系。

通过表面相图评估了γ-NiOOHγ-NiFe LDH和γ-CoFe LDH(01-10)表面的稳态,如图4所示。计算出的表面相图表明,在OER条件下,当催化剂表面与电解处于稳定的平衡状态时,不饱和配位的O位点会通过形成桥联OH物种而使H饱和,而配位不饱和的金属位点则会被顶部的OH饱和。因此,使用Mars van Krevelen型机理分析反应自由能,这些反应是从原位表面相的表面OH的去质子化开始,而不是通常从OH吸附开始。

对于Mars van Krevelen机理,由于两个最邻近金属位点之间的协同作用,通过形成O桥联反应中心来稳定潜在的限制性OER反应中间体,研究发现二金属配位桥联OH部分的氧化比单金属配位OH顶部的氧化更有利。因此,将以下讨论集中在协同桥联OH氧化路径上,γ-NiOOH,γ-CoFe和γ-NiFe氢氧化物表面上的最高反应自由能垒(ΔGa)为1.90 eV,1.71 eV和1.68 eV。对于γ-NiOOH和γ-NiFeLDH,OER中OH*的去质子化具有最高的自由能垒,这形成了电势限制步骤,随后是OOH*的去质子化。另一方面,在γ-NiFeLDH表面上,桥联OH在1.68 V处的去质子化伴随Fe4+氧化(以Fe磁矩的变化为特征,图4),而Ni的氧化态是恒定的。显然,Fe比Ni更容易氧化成更高的氧化态与Ni-Ni催化中心相比,Fe-Ni催化中心的O*中间体更稳定,降低了OH*氧化为O*的活化能垒。值得注意的是,与单个Ni位点相比,这种稳定作用在单个Fe位点上也是有效的,甚至稳定效果更强(单个位点为0.73 eV,而Fe-Ni中心为0.22 eV)。

在γ-CoFe LDH上也发现了两个最邻近金属位点(反应中心)的相似协同作用和Fe位点氧化的灵活性。因此,除了O*中间体外,反应中心还可以通过协同作用和Fe的柔性电子结构来稳定CoFe LDH中的O空位。但是,对O空位形成的稳定作用似乎不足以使γ-CoFe LDH比γ-NiFe LDH更具活性,而通过引入Fe来稳定O*在两种催化剂中都是有益的,导致活性差异很小。因此,NiFe和CoFe LDH上的超电势仅高于受比例关系限制的最佳超电势。这种限制还意味着可以通过同时稳定反应中心的O*中间体和表面O空位来适度降低LDH的OER超电势。

总结与展望

本文通过结合动态现场原位实验、严格的DFT计算和自洽机理研究,确定了LDH活性相的晶体结构和反应机理。研究发现,在阳极电位下,NiFe和CoFe LDHs都从合成的α相转变为活化的γ相。通过DFT和动态现场原位WAXS证实了OER条件下NiFe LDH的晶体结构,并证明了此前对于CoFe LDH晶体结构的假设。更重要的是,该工作通过DFT计算为研究催化机理提供原位相的关键原子尺度细节。计算表明,OER在这些表面上采用了Mars van Krevelen型机制。Fe位点的柔性电子结构及其通过形成O桥联的Fe-M反应中心与最邻近M位(M=Ni或Co)的协同作用,稳定了在M-M中心和纯Fe位点上热力学不利的OER中间体。本研究表明,通过与邻近金属位点的协同作用,用其他具有氧化还原活性的柔性金属掺杂氧化物,能形成活性反应中心,构成了合成新型OER催化剂的通用设计原理,具有更优异的催化性能。

文献信息

In-situ structure and catalytic mechanism of NiFe and CoFe layered double hydroxides during oxygen evolution (Nat. Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-020-16237-1)

文献链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16237-1

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