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EES:海水电解效率低?不对称电解液进料,高效电解海水

EES:海水电解效率低?不对称电解液进料,高效电解海水EES:海水电解效率低?不对称电解液进料,高效电解海水通讯作者:Peter Strasser

通讯单位:柏林工业大学

研究背景

储存可再生太阳能或风能是人类建设可持续未来能源系统所面临的一个重大挑战。目前对于水电解池的研究越来越深入,其可以将水分解成O2和H2 (2H2O+energy→2H2+O2),而H2则是优异的储能分子。水电解池需要在高度纯净的水里工作,这与近海位置的风电场或海边干旱沙滩上的光伏电站不兼容。在那里,需要直接在水电解槽中使用海水。但电解海水仍面临着化学和工程方面的挑战。所需的析氧反应 (OER) (4OH→O2+2H2O+4 e;E0=1.23 VRHE会与氯化物氧化等副反应之间产生竞争,在低pH下发生氯析出反应 (ClER) (2Cl→Cl2;E0=1.36 VRHE),在高pH下形成次氯酸盐 (OCl) (Cl+2OH→OCl+H2O+2 e;E0=1.71 VRHE),这限制了电解槽的工作电压。海水电解的两个设计标准要求阳极电位<1.72 VRHE和电解液pH>7.5以防止ClO形成,从而确保100% OER选择性。尽管海水具有良好的天然pH (pHseawater~8),但需要碱性pH缓冲液,以避免阳极表面的局部pH变化。在高pH时,NiFeOx层状双氢氧化物 (NiFe-LDH) 显示了其作为海水电解阳极催化剂的全部性能。然而,在高pH时,阴极面对Mg(OH)2沉积,阻断了析氢反应 (HER) 的催化活性位点。此外,分离器/膜强烈影响电解的整体性能:盐水成分,如Cl降低了阴离子交换膜 (AEM) 通过离子交换的离子电导率,从而导致性能损失。因此,在不使海水变得更碱性的情况下,实现高效的海水电解仍然是一个挑战。典型的海水电解池使用碱化海水对称进料,以达到与最先进的电解池相当的效率。

成果简介

直接海水电解面临着根本性的催化和工艺工程挑战。在这里,柏林工业大学Peter Strasser教授课题组展示了一种很有前途的海水电解池工艺,其使用不对称电解液进料。我们进一步研究了NiFe-LDH在碱性含Cl电解液中的O2法拉第效率,并与商业上的IrOx基催化剂进行了比较。在碱性海水中,即使在电解池电位超过3.0 Vcell的情况下,NiFe-LDH也能阻止Cl的氧化,并且对析氧反应具有高度选择性。

图文导读

EES:海水电解效率低?不对称电解液进料,高效电解海水

图1. 使用不同电解液组分的独立电解进料的阴离子交换膜(AEM)电解方案(a) 传统的对称0.5 M KOH进料(b) 唯一KOH阴极进料(c) 不对称阴极0.5 M KOH进料,阳极0.5 M NaCl进料(d) 对称碱化0.5 M NaCl进料(e) 阴极单NaCl进料(f) 不对称0.5 M NaCl在阴极进料,阳极0.5 M KOH进料。

图1详细地显示了不同进料方案。同时图1 a和图1 d显示了传统的对称电解进料,图1 b和图1 e类似,但与PEM电解相反-只有阴极的电解进料。图1 c和1 f展示了采用对称进料方案组成高效新型海水电解

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图2. 在1.7 Vcell恒定电解池电位下12小时电解稳定性测量各种电解液进料使用活性面积为5 cm2商用Pt/C (48,5 wt%),其负载量为0.5 mg Pt cm-2作为阴极,晶体Ni0.66Fe0.34-LDH负载量为2.0 mgcat cm-2作为阳极催化剂。图1的进料方案在电解组成后面的括号中表示。

图2显示了在1.7 Vcell的12 h恒电位测试。与先前的结果一致,对称的0.5 M KOH电解液进料,即在常规碱性高纯水上电解,表现出最佳的性能。两侧碱性海水进料 (图1d)表现出非常低的性能。令人惊讶的是,在阴极上具有不同进料成分的不对称进料方案和阳极(图1c和1 f) 显示出比对称混合电解液更好的电池性能 (图1 d)。即使海水仅在阴极进料(图1 e),也明显优于图1 d的混合电解液进料方案。虽然最初的电解池极化曲线在不同的方案中有很大的差异,但12小时后的电池特性在一定程度上收敛,这与图2中的12小时稳定性测量是一致的

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图3. 使用各种阳极催化剂(活性面积为5 cm-2,负载量为2.0 mgcat.cm-2)的O2 (FEO2) 法拉第效率。在100 ml min-1 N2载气流量下,用质谱分析O2。图1的进料方案在括号中表示,施加的电流以红色数字表示,绿色虚线表示对应于100 % FEO2的O2浓度。(a,b) Ni0.66Fe0.34-LDH作为阳极催化剂,采用以下电解进料方案:对称0.5 M KOH(黑色),对称0.5 M (KOH+ NaCl)(绿色)和不对称的阳极0.5 M KOH,阴极0.5 M NaCl (a) 恒流测试,电流保持为15分钟,(b) 随后在施加电流密度为200 mA cm-2 (I=1.0 A) 的情况下进行12 h稳定性测试。(c,d) 使用对称0.5 M (KOH+NaCl) 电解进料方案商业Ir-black(洋红)和TiO2负载Ir(紫色)阳极基准催化剂对NiFe-LDH(绿色)(c) 恒流试验,每次电流保持15分钟,(d)在200 mA cm-2 (I=1.0 A) 的条件下进行稳定性测试。

图3 a显示了计时电位(CP)的顺序,所施加的电流阶跃构成完整的极化曲线(0.05 – 1.0 A,步骤标记为红色)。由于先前在0.2 A中断CP步骤中残留的O2,低于0.25 AO2法拉第效率 (FEO2) 超过其理论值。虽然测量的电位对不同的电解有所不同,但它们的FEO2都保持相同,接近100%,表明在任何时候都没有明显的Cl氧化。与图1 d的对称混合NaCl/KOH进料方案相比,使用不对称、分离的KOH和盐水进料的电解池电位 (图1 f)明显较低,因此有利的电压导致了更好的性能。有趣的是,所有电解进料方案在12小时内都表现出稳定的活性 (图3 b)。即使在电压>1.8 Vcell (图3b绿色) 下,FEO2仍保持在94 %,表明没有明显的Cl氧化。碘量滴定证实任何时候都没有形成OCl。为了证实OCl的形成是可能和可检测的,我们测试了Ir/TiO2和Ir-black,如图3 c和d所示。当铱黑(洋红)显示出不理想的较大的电池电压时,FEO2与NiFe-LDH(绿色)相同。相反,Ir/TiO2(紫色)在Ecell>2.4 Vcell时表现出FEO2的突然下降,这表明OCl的电催化形成。因此,2.4 V是OCl形成的起始电位。图3 d中1.0 A (200 mA cm-2) 的CP,Ir-Black显示Ecell的急剧增加,超过2.4 V (图3d),导致O2浓度下降。

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图4. 电解池稳定性:在重复的七个稳定性测试循环中测得的FEO2,包括#1至#8曲线以及使用Ni0.66Fe0.34-LDH作为阳极催化剂和阴极0.5 M NaCl,阳极0.5 M KOH不对称电解进料的七个12小时稳定性测试。通过质谱分析以100 ml min-1 N2载气流检测O2浓度。(a)在极化曲线#1-#8中,施加的电流阶跃保持15分钟时,O2浓度 (顶部) 和测得的电解池电压(Ecell,底部)。在连续波动极化曲线之间,进行200 mA cm-2的恒电流12 h稳定性测试。(b)在100小时内,氧气浓度和Ecell随时间变化恒电流稳定性测试,包括在200 mA cm-2下的七个间歇性12 h CP测试。在每个CP之前和之后测量一个波尔曲线(2h)。红色数字表示12小时后电池电压的斜率,作为衡量降解程度的指标

为了研究在不对称电解液进料的海水电解池中的NiFe-LDH气体扩散电极的稳定性,我们通过恒电流极化曲线和12 h恒电流测试中六个额外重复周期,扩展了初始选择性测试,获得约100 h的总测试时间,包括8条极化曲线和200 mA cm-2的7个12 h测试(图4)。虽然测试电极在每个周期的电势略有增加,但FEO2值保持基本相同。这适用于所有的波尔曲线(图4 a)以及在七个12小时中的每个时间的任何稳定性测试(图4 b)。从200 mA cm-21.7 VCell开始,在整个100小时的测试后电池电压每12小时稳定增加大约8-10 mV,最后大约100 mV。鉴于NiFe-LDH电极的稳定性,我们将电解池性能损失归因于阳极催化剂,集电器或膜成分。

总结与展望

本文开发并报道了一种新的不对称电解液进料直接海水电解池概念。这种方法可以在阴极上直接进料中性海水,而在阳极上循环纯KOH电解。在含Cl的碱性电解液中,NiFe-LDH与Ir基基准催化剂相比,具有更好的催化活性和OER选择性,其电池电压高达4.0 Vcell。即使微量的Cl穿过了膜到阳极室,NiFe-LDH阳极催化剂对OER仍然可以保持完全选择性,没有任何Cl的氧化,这使得它成为在高电池电压和高电流密度下连续、大功率直接海水电解的优良催化剂。使用NiFe-LDH抑制ClER的催化机理尚不清楚,需要在今后的工作中进一步研究。

文献链接

Efficient direct seawater electrolysers using selective alkaline NiFe-LDH as OER catalyst in asymmetric electrolyte feeds.( Energy & Environmental Science, 2020,DOI: 10.1039/D0EE01125H

文献链接:

https://doi.org/10.1039/D0EE01125H

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