中南大学资生院AFM：界面桥键提升天然辉锑矿储能性能解析

新能源行业的快速发展促使人们对于高能量密度能源的需求越来越高。基于转换反应及合金化反应的金属硫化物氧化还原电位丰富，理论比容量较大，近年来引起人们的广泛关注。然而，金属硫化物的传统合成常常伴随着高温、高压、副产物污染严重等问题，不符合绿色社会的发展需求。因此，通过清洁环保的途径获取金属硫化物，并高效地运用于能量存储领域具有重要的意义。我国的天然硫化物矿产资源丰富，通过将天然矿物进行高效提纯获取精矿材料，并直接运用于能源存储，可以极大地降低长流程所带来的能耗以及污染问题。我国是世界上锑储量最丰富的国家。我国的锑矿又以湖南省为主要产地，湖南省冷水江市因锑资源储量丰富，素有“ 世界锑都”之称，锑品产量一直稳居世界首位。然而，天然辉锑矿并不适合直接用于能量存储领域，辉锑矿的失效机制有待进一步探究。同时，针对于辉锑矿所面临的体积膨胀等问题，将改性后的辉锑矿进行碳基复合产生的界面桥键，可有效提升材料的能量存储性能，但是桥键提升辉锑矿储能性能机制也有待进一步解析。

近期，中南大学资源加工与生物工程学院孙伟教授、葛鹏副教授研究团队从天然辉锑矿中获取精矿，并与碳基质进行界面键合，提升矿物基材料电化学性能，探究辉锑矿储能失效机制，解析桥键离子作用机理。该工作相关成果以“Interfacial Bonding of Metal‐Sulfides with Double Carbon for Improving Reversibility of Advanced Alkali‐Ion Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

1. 天然辉锑矿构筑高性能电极材料。

2. 长效CV曲线及非原位数据解析辉锑矿存储失效机制

3. 界面桥加快表界面电子传输，增加电化学反应深度。

本工作通过矿物加工技术获取高纯辉锑矿原材料，引入碳基质后，所获材料M-Sb₂S₃@DC依然保持高纯结构。同时，相比于原材料M-Sb₂S₃，所获材料的Raman以及FTIR特征峰发生蓝移，说明材料内部价键震动发生变化。结合原文中XPS分析，显示在辉锑矿与碳基表面有效地形成了价键结构Sb-C。

图1 M-Sb₂S₃@DC与M-Sb₂S₃物理化学性能表征：(a) XRD, (b, c) Raman, (d) TG/DSC, (e) 比表面积, (f) 粒径，(g) FTIR, (h)存储机理简图。 

天然辉锑矿材料结晶度较高，外表面光滑，经特殊方法包覆处理之后，可以看出，碳层紧密的依附于材料的外表面。此外，多余的析出凝胶煅烧之后形成碳片存在于电极材料的周围。解析其形成机制，通过浮选、提纯、破碎等工艺，批量获取尺度相对均一的高纯度辉锑矿，利用NMP中PVDF的水凝特性，快速衍生凝胶于材料的外表面。通过温度优选，进一步获取所需材料。

图2 SEM与TEM表征：(a, b) M-Sb₂S₃, (c, f) M-Sb₂S₃@DC, (g) 材料衍生机理简图。 

相比于原始材料，所获材料的储钠性能得到了有效地提升。同时，通过长效微分中值曲线分析，可以发现碳基质以及界面桥键对于稳定该类材料所谓嵌入行为以及转换行为具有较大的提升作用。此外，经过改性后的材料循环伏安曲线表现出优异的稳定性，证明该材料稳定的氧化还原反应。同时，材料的电化学反应深度也得到了有效地加强。

 图3 M-Sb₂S₃与M-Sb₂S₃@DC储钠性能研究

同时，通过长效CV曲线研究，可以发现未经过改性的材料，在经过多个圈次的循环以后，材料内部的氧化还原反应发生变化。其中，辉锑矿材料在多圈循环以后，分解为锑电极与硫电极两部分，而硫电池进行钠硫电池体系反应，导致聚硫化物的生成，进一步恶化材料的电化学性能。而有效的改性措施，可以抑制材料的分解，维持材料氧化还原反应的稳定性。

图4 长效CV曲线以及交流阻抗辉锑矿失效机制研究

非原位测试显示，本工作中有效的改性手段抑制了材料的分解。未经改性的材料，其循环之后的玻璃纤维上聚集了大量的多硫化物，说明材料的分解严重。而改性之后的材料，其材料与玻璃纤维的表面较为整洁，说明有效地改性手段可以维持材料的结构稳定性。此外，通过循环之后，电极片光学图片，可以发现未经改性的材料，其极片颜色变化较大，进一步证明改性措施的有效性。

图5 不同周次循环后电池内部结构研究

该工作通过天然辉锑矿与碳基质进行界面键合提升矿物基材料的电化学性能，明晰辉锑矿深层次失效机制为Sb, S两相膨胀之后分离，不能再进行有效逆反应，进而引起容量衰减。碳基质进一步缓解材料体积膨胀，而界面桥键在界面处形成离子快速传输通道，加深材料的电化学反应深度，提升电极材料整体电化学性能。为未来硫化物改性研究提供可行性途径。

Peng Ge;* Liming Zhang; Wenqing Zhao; Yue Yang; Wei Sun;* Xiaobo Ji, Interfacial Bonding of Metal-sulfides with Double Carbon for Improving Reversibility of Advanced Alkali-ion Batteries. (Adv. Funct. Mater. 2020, 1910599.)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.201910599

清新电源投稿通道（Scan）