使用锂金属负极和固态电解质的固态电池(SSBs)可以提高电池能量密度，并通过消除易燃液体电解质提高电池安全性。硫银锗矿型Li6PS5Cl陶瓷具有较高的室温离子电导率(>1 mS cm-1)和较好的力学性能，是一种很有前景的SSE材料。然而，该SSE与Li金属界面之间的接触问题，阻碍了固态Li金属电池的实际发展。
近日，英国牛津大学Chris R.M. Grovenor和Jin Su在Energy & Environmental Science上发表了题为“Interfacial Modification between Argyrodite-type Solid-State Electrolytes and Li Metal Anodes using LiPON Interlayers”的论文。该工作通过在对称电池中引入一层薄的锂磷氧氮(LiPON)中间层，使得Li6PS5Cl SSE和Li金属负极之间的界面电阻可以降低至1.3 Ω cm2。LiPON中间层改善了Li6PS5Cl SSE的润湿行为，并有助于在Li6PS5Cl SSE和Li金属之间形成有效的共形界面接触。在0.5 mA cm-2下，LiPON涂层的Li6PS5Cl对称电池界面电阻降低，能够实现稳定的Li电镀/剥离循环超过1000小时，在30°C下临界电流密度显著提高至4.1 mA cm-2。
（1）本工作用射频溅射法在硫银锗矿型Li6PS5Cl和Li金属负极之间包覆了一层LiPON薄层；
（2）在25℃和30℃下，LiPON薄层的锂离子电导率分别为0.69和0.98 μS cm-1，有利于锂离子在SSE和Li金属界面上的快速传输；
（3）含有LiPON中间层的Li6PS5Cl SSE与加热的Li金属也表现出良好的润湿性，从而使界面电阻降低到1.3 Ω cm2。Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池达到了4.1 mA cm-2的高临界电流密度值，并能够在0.5 mA cm-2下稳定循环超过1000小时。
图1a显示，Li6PS5Cl SSE表面呈现微米级的晶粒，堆积相当松散。图1b中的FIB-SEM截面图显示，这些Li6PS5Cl晶粒周围存在孔隙。大部分晶粒尺寸大于5 μm，电解质片的密度约为理论值的93%。图1c的EIS显示，在25℃和30℃时，锂离子电导率分别为6.7和8.3 mS cm-1，随着温度从25℃升高到50℃，电导率也逐渐增加。图1d显示，使用Arrhenius方程计算出的活化能为0.37 eV。
图 1、(a)Li6PS5Cl陶瓷片表面形貌；(b) Li6PS5Cl片的FIB-SEM截面图；(c)25-50℃下，Pt/Li6PS5Cl/Pt对称电池的EIS曲线；(d)Li6PS5Cl离子电导率对应的Arrhenius图。
图2a和2b分别展示了典型的Li6PS5Cl片和LiPON涂层Li6PS5Cl片表面的SEM图像。图2b显示，溅射的LiPON薄膜均匀覆盖了Li6PS5Cl晶粒。经过LiPON涂层后，Li6PS5Cl片的颜色也由灰白色变为棕黄色。图2c-h显示。在Li6PS5Cl SSE和Li金属电极的界面上，O和N均匀分布，形成了均匀的薄LiPON层。
图 2、Li6PS5Cl片(a)未添加LiPON涂层和(b)添加LiPON涂层的表面形貌；(c)LiPON涂层Li6PS5Cl SSE和Li金属界面的FIB-SEM截面图，以及S、Cl、P、O和N的(d-h)EDX映射图。
图3a的XPS结果显示，裸Li6PS5Cl片在54、133、160和198 eV结合能处的峰分别对应Li 1s、P 2p、S 2p和Cl 2p光谱。在LiPON包覆Li6PS5Cl片的XPS光谱中，结合能为133和532 eV的P 2p和O 1s峰强度增加，在160、198、225和269 eV处的S 2p、Cl 2p、S 2s和Cl 2s峰强度降低，且在397 eV处出现新的N 1s峰，证实了LiPON的存在。
图3b的FTIR光谱显示，裸Li6PS5Cl在560 cm-1处有一个强峰，而涂覆LiPON后，该波数下的峰强下降，表明Li6PS5Cl SSE表面覆盖了致密的LiPON。图3c的XRD显示，裸Li6PS5Cl片和LiPON包覆的Li6PS5Cl片的所有衍射峰都对应立方硫银锗矿相(F-43m空间群)，没有任何杂质相。LiPON薄膜涂层对Li6PS5Cl SSE衍射峰没有显著影响，因为它是非晶态的，且只有30 nm厚。
图 3、添加和不添加LiPON薄膜涂层的Li6PS5Cl SSE的(a)XPS光谱；(b)XRD和(c)FTIR光谱；(d)25-50℃下Pt/LiPON/Pt对称电池的EIS曲线和(e)相应的LiPON离子电导率Arrhenius图。
25-50°C的Pt/LiPON/Pt对称电池EIS曲线如图3d所示。得到的Nyquist图呈现出半圆特征，表明存在典型的离子导电行为，计算得出非晶态LiPON薄膜的锂离子电导率在25和30℃分别为0.69和0.98 μS cm-1，并随温度从25升高到50℃而增加。
图3e显示，计算得到的活化能为0.51 eV。这些溅射的LiPON薄膜是连续的、非晶态的，并且具有很好的离子电导率，适合在SSB中修饰SSE和Li金属负极之间的界面。
图 4、(a)Li6PS5Cl SSE与Li金属电极之间不良界面接触示意图；(b)未包覆的Li6PS5Cl SSE与Li金属界面的FIB-SEM截面图；(c)带有Li金属负极的涂层Li6PS5Cl SSE的润湿行为改进示意图；(d)LiPON涂层Li6PS5Cl SSE与Li金属界面的FIB-SEM截面图。
图4a为裸Li6PS5Cl SSE与Li金属电极之间松散的界面接触示意图，图4b为Li6PS5Cl SSE与Li金属界面的FIB-SEM截面图，界面出现了微米级间隙，表明未涂有LiPON涂层的Li6PS5Cl SSE在热压条件下与Li金属电极的界面接触较差。图4c是通过引入LiPON中间层改善Li6PS5Cl SSE润湿行为的示意图，图4d显示，在热压过程中，薄的LiPON中间层有助于Li金属与Li6PS5Cl SSE表面实现共形接触，基本上消除了所有的界面孔洞。
图4b显示，熔融Li在裸Li6PS5Cl片表面团聚成球，表明裸Li6PS5Cl SSE的润湿性较差。图4d显示，熔融Li均匀分布在LiPON涂层Li6PS5Cl片表面，表明涂层Li6PS5Cl SSE的润湿行为有所改善。LiPON中间层显著提高了Li6PS5Cl SSE的润湿性，使其与Li负极形成共形界面接触。
临界电流密度是评价Li6PS5Cl SSE与Li负极界面稳定性、抑制Li枝晶生长的关键参数。图5a显示，Li/Li6PS5Cl/Li对称电池的临界电流密度为1.0 mA cm-2，而Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池的临界电流密度显著提高至2.7 mA cm-2(图5b,c)。
图 5、(a)Li/Li6PS5Cl/Li和(b)Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池在30℃下进行临界电流密度测量时的电位响应；(c)Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池临界电流密度附近电压曲线的放大图；(d)Li/Li6PS5Cl/Li、Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li和Pt/Li6PS5Cl/Pt对称电池在30℃下的EIS谱比较。
图5d显示，在Pt/Li6PS5Cl/Pt对称电池中，Li6PS5Cl SSE的总电阻为12.0 Ω cm2，Li/Li6PS5Cl/Li对称电池的总电阻为20.6 Ω cm2，因此可以估计出裸Li6PS5Cl SSE和Li金属之间的界面电阻为4.3 Ω cm2。Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池的总电阻为14.7 Ω cm2，因此LiPON涂层Li6PS5Cl SSE和Li金属之间的界面电阻为1.3 Ω cm2，远低于裸Li6PS5Cl SSE对称电池。因此，通过添加薄的LiPON中间层有助于显著降低界面电阻，并促进Li6PS5Cl SSE和Li金属电极之间的锂离子交换。
弛豫步骤(不加电流)可以帮助平衡SSE中Li的浓度，从而实现有效的Li传质。为了研究弛豫过程对电池的影响，对Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池进行了临界电流密度测量，每个半循环后增加一个弛豫步骤10分钟。图6a-c显示，添加弛豫过程后，临界电流密度从2.7提高到4.1 mA cm-2(图6c)。因此，这种简单的弛豫过程可以改善Li在后续循环中传质的均匀性，从而稳定电压极化，使Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池获得更高的临界电流密度值。
图 6、(a) 在30℃下添加弛豫过程后，Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池的临界电流密度测试；(b)电池在30到40小时内的电位曲线；(c)电池失效时电压突然下降；(d)和(e) 在0.5 mA cm-2和1.0 mA cm-2下，Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池的恒流循环性能。
图6d显示，在0.5 mA cm-2(容量为0.5 mAh cm-2)下，Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池能够稳定循环1000 h，极化电压维持在7.9 mV。此外，在1.0 mA cm-2下（容量为1.0 mAh cm-2），Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li对称电池也能稳定循环数百小时，如图6e所示。
本工作通过引入一种薄的非晶态LiPON中间层来改善Li6PS5Cl与Li金属负极之间的界面接触，并稳定其界面。Li6PS5Cl SSE显著增强的润湿行为使得其能够与Li金属形成共形界面。薄的LiPON中间层比Li6PS5Cl SSE与Li金属之间形成的界面层具有更高的离子电导率，促进了锂离子在界面上的迁移，并且LiPON中间层的电子绝缘性能，也有助于抑制这些副反应。非晶态LiPON中间层的玻璃化性质可以改善SSE和Li金属之间的机械接触，因为它有一定程度的柔性。LiPON涂层Li6PS5Cl对称电池的界面电阻降低到1.3 Ω cm2，并且在0.5 mA cm-2下，具有稳定的极化电压，为7.9 mV，能够循环超过1000 h。在30°C下，LiPON包覆的Li6PS5Cl对称电池临界电流密度高达4.1 mA cm-2。这些结果证明，薄膜涂层策略可以改善硫化物电解质与锂金属负极之间的接触，稳定界面，实现固态锂金属电池的实际应用。
Interfacial Modification between Argyrodite-type Solid-State Electrolytes and Li Metal Anodes using LiPON Interlayers. (Energy & Environmental Science, 2022, DOI:10.1039/D2EE01390H)
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D2EE01390H
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