崔屹&鲍哲南JACS:空间效应调节离子溶剂化助力高压锂电池

崔屹&鲍哲南JACS:空间效应调节离子溶剂化助力高压锂电池

研究背景

研究表明,1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为最常见的电解液溶剂,在提升高压全电池的长循环性能中发挥着至关重要的作用。然而,锂负极的库仑效率和高压稳定性差仍然是DME基电解液亟待解决的一个挑战。

成果简介

近日,美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授JACS上发表了题为“Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High Voltage Lithium Metal Battery”的论文。本文报道了一种分子设计原理,利用空间位阻效应来调节Li+的溶剂化结构。作者假设,通过使用较大尺寸的乙氧基取代二甲醚上的甲氧基,得到的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)应该具有较弱的溶剂化能力,从而得到具有更多的富含阴离子的内溶剂化壳,这两者都增强了正极和负极的界面稳定性。通过实验和计算表明,这种基于空间效应的设计大幅度提高了双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)/DEE电解液的电化学稳定性,这项工作为实用化的高压锂金属电池的无氟醚基电解液溶剂的分子设计指出了一条很有前途的道路。

研究亮点

(1)利用空间位阻来调整醚类溶剂的溶剂化能力,通过简单地使用尺寸稍大的乙氧基取代DME上的甲氧基,实现了正负极的界面稳定性;

(2)严格全电池测试条件下,改性后的电池性能得到大幅度提高;

(3)本文为实用化高压锂金属电池的无氟醚类电解液溶剂的分子设计指出了一条很有前途的道路。

图文导读

1.Li+溶剂化的空间效应

实验证明,普通电解液(1 M LiFSI/DME)具有良好的离子溶剂化性能和较高的离子电导性。然而,库伦效率低、氧化稳定性差和Al腐蚀问题使得1 M LiFSI/DME电解液与Li|NMC811高压锂金属电池不相容。基于最近对FSI在溶剂化壳和阴离子衍生界面中的作用的理解,提出以下分子设计:(1)应保留乙二醇中间段,以便与Li+进行理想的螯合,从而保持锂盐足够的溶解度,以获得高离子电导率;(2)通过用更多的空间位阻官能团取代末端甲氧基,假设增加的空间位阻可以控制和削弱两个氧原子的溶剂化能力,从而促进内部溶剂化壳层中FSI的存在;(3)这种降低的溶剂化能力可以通过允许建立一个合格的钝化层来弥补Al的腐蚀。基于上述设计,假设DEE可能是一种比DME更弱的溶剂化溶剂,因此可以引起更有利的界面性能和长期循环稳定性(图1)。

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图1 利用末端取代基的空间位阻效应来调节溶剂分子的溶剂化性质

作者首先对DME和DEE电解液进行了核磁共振(NMR)测量,以研究其溶剂化能力。当LiFSI浓度从1 M增加到4 M时,DME和DEE样品的7Li峰都会向上移动(图 2a),表明在更高的浓度下离子配位增加。无论LiFSI浓度如何,DME基电解液比DEE基电解液发生更多的向上偏移(图 2a)。DME的溶剂化能力强于DEE,导致溶剂-Li+的相互作用更强,从而使得DME样品在Li+周围的电子密度增加和NMR的向上偏移。同时,为了确定DME和DEE的溶剂化能力的差异,作者测定了每种电解液的溶剂化能(ΔGsolvation)。具有对称锂电极和不对称电解液电池的开路电压(Ecell)与ΔGsolvation有关。Ecell按照1 M LiFSI/DMI/DME>1 M LiFSI/DEE>4 M LiFSI/DME>4 M LiFSI/DEE的趋势呈现更负,ΔGsolvation则遵循相反的趋势(图 2b)。基于Ecell和ΔGsolvation,4 M电解液比1 M电解液对DME和DEE的溶剂化能力更弱。此外,在相同的浓度下,DEE比DME的溶剂化能力较弱。

利用分子动力学(MD)模拟,说明可能存在的溶剂化结构是2个溶剂分子与1个FSI(结构1)和1个溶剂分子与2个FSI(结构2)。在1 M LiFSI/DME中,结构1(55.97%)优于结构2(18.37%),而在1 M LiFSI/DEE中,差异最小(43.33%和40.96%)(图2 c,d)。因此,DME在内部的溶剂化壳层中与Li+的配位能力优于DEE,表明DEE的溶剂化能力弱于DME,可能有两个原因:DEE氧的Lewis碱性较弱,乙氧基在DEE上的空间位阻较强。进一步得出结论,DEE的溶剂化能力明显弱于DME,并不来自DEE与DME中氧原子Lewis碱度的差异,而是源于与甲氧基相比乙氧基空间位阻的增加。

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图2电解液的溶剂化结构。(a)每种电解液的7Li核磁共振(NMR);(b)电解液的开路电压(Ecell)和相应的溶剂化能(ΔGsolvation);内部溶剂化壳层中的FSI和溶剂的数量;(c,d)MD模拟中1 M LiFSI/DME和DEE可能的内部溶剂化壳组成的分布;(e-h)最可能的内溶剂化壳的结构和四种电解液的平均FSI与溶剂比。

2.电化学稳定性

同时,由于DEE相对于DME的溶剂化能力较弱,因此LiFSI/DEE的电化学稳定性会得到提高。研究表明,采用线性扫描伏安法(LSV)测试了每种电解液的氧化稳定性(图3a)。与DME形成鲜明对比的是,1 M LiFSI/DEE直到在6V左右才显示出泄漏电流的显著增加。然后,作者研究了DEE与锂负极的相容性,同时测试了相应的库伦效率(CE)(图 3b)。采用1 M LiFSI时,DEE达到99.02%,优于DME的98.16%。在较高的4 M LiFSI浓度时,DME和DEE的CE均有所改善(分别为99.04%和99.38%),这与之前在HCEs上的研究结果一致。在4 M时,DEE的CE高于DME,进一步表明了DEE在锂负极下的稳定性有所提高。此外,Li|Cu半电池也证实了平均CEs进一步改善(分别为99.09%和99.25%),且使用Li|Li对称电池研究了DEE和DME的长循环稳定性和过电位(图3d,e)。具有1 M LiFSI的DME和DEE表现出约750小时的稳定循环,然后过电位急剧增加,随后出现电池短路。在4 M浓度下,DME和DEE均显示出超过1600小时的稳定循环,在测试终止前,过电位仅略有增加,而没有电池短路。由于良好的离子电导率,所有四种电解液都表现出相当低的过电位。

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图3 1 M和4 M LiFSI/DME和LiFSI/DEE电解液的电化学稳定性;(a)Al集流体的氧化稳定性;(b)库伦效率测试;(c)Li|Cu电池前150圈的库伦效率;(d)Li|Li半电池的长循环性能;(e)Li|Li半电池不同圈数下的放大电压曲线。

3.界面稳定性

此外,进一步研究了LiFSI/DEE在电极-电解液界面上电化学稳定性提高的原因。Li在裸露Cu箔上的沉积形貌如图 4a-d。研究表明,所有四种电解液CEs超过98%,具有相似的沉积形貌(图 3b,c)。基于从X射线光电子能谱(XPS)证实了1 M LiFSI/DEE的SEI具有更多的F、O、S,以及更少的C(图 4e,f),表明在电解液中有更多的阴离子分解。对比4 M LiFSI/DME和4 M LiFSI/DEE的内部SEI(溅射2和4min后),后者来自FSI的F、O和S的百分比更高(图 4g,h)。总的来说,在1和4 M LiFSI浓度下,DEE比DME更容易形成阴离子衍生的SEI,从而导致CEs的改善(图 3b,c)。事实上,在基于DME的电解液中保持5.5 V约20小时后,会发生严重的Al腐蚀,与其他电解液形成鲜明对比的是,基于DEE的电解液在Al电极上没有腐蚀(图4l)。采用XPS对Al电极表面层进行表征,进一步研究各电解液的钝化行为。根据XPS光谱,1 M LiFSI/DEE的钝化层F更厚、更丰富,说明阴离子分解量越大(图 4n)。即使在4 M LiFSI浓度下,DME的强溶剂化能力也可能阻止厚厚的钝化层的积累。

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图4不同电解液中的电极形貌和组成。(a-d)锂金属沉积在铜上的SEM图像;(e-h)在不同电解液中循环后锂负极XPS刻蚀深度分析;(i-l)Al集流体在5.5 V的电压下,在不同电解液中保持约20小时后的SEM图像;(m-p)Al集流体在不同电解液中保持约23小时后的XPS刻蚀深度分析

4.全电池性能

最后,在严格的条件下测试了这些电解液的全电池性能。如图5a,b所示,1 M LiFSI/DEE在达到80%的容量之前能够循环50圈,并且没有观察到急剧的容量衰减。当LiFSI浓度增加到4 M时,DME和DEE电解液由于库伦效率和高压稳定性将获得更长的循环寿命。有趣的是,即使在如此高的盐浓度下,DEE相对于DME的优势仍然很明显。HCEs的锂负极性能通常归因于阴离子的贡献增加,溶剂对SEI的贡献减少(因此术语“阴离子衍生的SEI“)。类似地,HCEs中有限数量的非配位溶剂分子减少了正极和电解液之间的副反应。本文的研究结果建立在先前的知识基础上,并进一步证明了尽管FSI阴离子在HCEs中很重要,但溶剂性能仍然可以显著影响LMBs的性能

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图5 Li|NMC811在严格测试条件下得到的循环性能。(a)长循环性能;(b)相应的库伦效率。

总结与展望

综上所述,本文报告了一种分子设计原理,利用空间位阻效应来调节醚类分子的溶剂化能力。结合实验和计算研究,确定了DEE是一种比DME更弱的溶剂化分子。当与1和4 M LiFSI配对时,DEE比DME具有更高的库伦效率和电压稳定性。在严格的全电池循环条件下,电池性能得到大幅度提升。此外,本文从目前强调阴离子衍生的性质,以进一步证明了溶剂设计的意义。更重要的是,这种利用溶剂分子空间效应的新设计策略为未来电解液溶剂的分子设计开辟了新的机会。

文献链接

Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High Voltage Lithium Metal Battery (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09006)

原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c09006

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