中科院物理所李泓AEM: 4.6 V高电压LiCoO2电池

研究背景

由于立方密排氧阴离子骨架的分层晶体结构，LiCoO₂是商用正极材料中密度最高的，因此LiCoO₂电池具有最高的体积能量密度。同时，由于层状结构，过渡金属（TM）骨架在高压下失去锂离子后具有很强的滑动趋势，从而导致不利的相变和颗粒破裂。除固有的整体结构不稳定外，在高电压下，表面的不稳定性问题变得更加明显。一方面，LiCoO₂的晶格氧在失去一半的锂后被激活（Li_0.5CoO₂，4.2 V vs Li/Li⁺），并具有很高的催化能力，可氧化碳酸盐电解质；另一方面，正极电解质中间相（CEI）在高电压下不稳定，并且在充放电循环中参与溶解沉积的动态演变。结果导致LiCoO₂的表面无法被钝化，并且发生不间断的电极/电解质副反应，导致电池电阻的增加，最终让电池失效。目前，商用LiCoO₂受4.4 V的最高充电截止电压的限制，该电压仅允许使用约0.62 mol的锂。为了进一步提高LiCoO₂电池的能量密度，需要进一步提高充电电压，特别是提高到4.6 V以上的电压，使容量增加约25％。

成果展示

近日，中科院物理所李泓研究员联合Xiqian Yu教授和Lin Gu教授在Advanced Energy Materials上发表题为“An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High-Voltage Cycle Performances”的研究论文。高压LiCoO₂的开发对于获得具有高体积能量密度的锂离子电池至关重要，但是由于材料结构和界面的不稳定，面临众多挑战。在该工作中，研究者通过对表面预涂层进行加热退火，原位形成在高电压条件下稳定的表面层，以提高LiCoO₂的高压性能。他们发现LiCoO₂与Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃（LATP）在700℃下反应，除形成Li₃PO₄外，还形成了尖晶石相。通过对LATP的预涂层进行退火，可以形成高质量的表面层。尖晶石相具有高压稳定的结构，其晶格氧的氧化能力比分层结构要弱。此外，Li₃PO₄是一种良好的锂离子导体，在高压下具有出色的化学稳定性。最后，改性的LiCoO₂在室温和45℃下均具有出色的高压(4.6 V)循环性能。

图文导读

图1a示意图表明通过固相反应方法使用商业LiCoO₂（裸LCO）和纳米LATP作为前体材料进行LiCoO₂的界面工程。具体过程：通过机械混合将裸LCO与LATP彻底机械混合，形成LATP涂层的LCO样品（LATP@LCO），然后在不同温度下退火以形成均匀的LCO保护层。其中，在700℃退火的样品称为LATP @ LCO-700。他们进行了XRD测试以检查表面处理后LiCoO₂的相纯度，结果所有XRD谱均显示出典型LiCoO₂轮廓，没有明显的杂质相，这表明退火过程中LiCoO2的整体结构保存完好。随后，他们采用SEM研究了不同退火温度下的裸LCO和LATP@LCO样品的形貌，如图1b-g所示。结果表明尽管样品的整体结构在退火过程中保持不变，但观察到的形态变化暗示LiCoO₂和LATP之间的化学反应可能发生在LATP@LCO样品的表面。

研究者还研究了退火温度对LATP@LCO样品的结构和电化学性能的影响。电化学循环结果表明，在较高温度（≥700℃）下退火的LATP@LCO样品显示出明显增强的容量，而LATP@LCO-700具有最佳的循环稳定性，这也表明表面结构可能在高温退火下发生了变化。因此，他们进行了XPS测试来研究可能的表面结构演化机理。图1h中的XPS光谱显示，球磨后获得的LATP@LCO样品的Ti 2p峰的位置与裸LCO中掺杂Ti的位置接近，这表明LATP发生了分解。此外，随着退火温度的升高，退火的LATP@LCO样品的Ti 2p峰位置逐渐向裸LCO位置偏移，并且在700℃的温度下有很好的重叠，这意味着新的表面结构具有与裸LCO相似的Ti化学环境。因此，可以推测LATP@LCO-700样品表面涂层应与主体具有牢固的结合。

图1 a）LCO表面工程的示意图；b）未经热处理的裸LCO和c）LATP@LCO的SEM图像。LATP@LCO样品在以下温度下退火：d）400℃，e）550℃，f）700℃，g）800℃；h）在不同温度下退火的前体样品和LATP@LCO样品的XPS Ti 2p光谱。

进一步的，研究者通过HAADF-STEM和EELS等手段研究了LATP@LCO-700的表面结构（图2a-h）。图2a为被探测粒子的整体形态，显示出相对整齐的表面。而在所选区域中捕获的高分辨率HAADF图像（图2b）未发现样品的主体与表面之间分离的晶体结构。通过对它们局部晶格边缘进行分析，他们发现，晶面间距0.47 nm所对应的LiCoO₂的（003）（图2c）晶面，表面层结构表现出尖晶石结构特征（图2d），厚度约为10-20 nm。这些发现表明，高温烧结后，原始的LATP涂层转变为尖晶石相，因此反应动力学较差。此外，对图2e-h中涂层的EELS分析揭示了表面区域中Ti分布的浓度梯度。据此可推断出，新形成的表面富含钛的尖晶石相可能是由于本体（LiCoO₂）与表面（LATP）在700℃发生化学反应的结果。

为了解LiCoO₂和LATP之间的反应机理，他们进行了XRD实验，研究在不同温度下热处理1 h的LiCoO₂和LATP粉末混合物的反应产物。随着温度升高，LiCoO₂和LATP之间发生渐进反应（图2i）。在700℃的温度下，除了橄榄石相Li₃PO₄外，所有其他相都是尖晶石（Co₃O₄，CoAl₂O₄和Co₂TiO₄），它们在结构上与LiCoO₂的层状晶格相关（图2j）。其中，Ti的掺入已被证明可以在高电压下稳定晶格氧。此外，Li₃PO₄具有适当的锂离子传导能力，并且在高压下稳定，可以保证高压稳定的界面和合适的锂扩散动力学。随后，他们通过软X射线吸收光谱（sXAS）进一步研究了LATP@LCO-700的电子结构，结果表明LATP@LCO-700表面存在的低价含Co尖晶石相的数量比裸露LCO更大。综上所述，在LATP@LCO-700上生长的超薄涂层主要由Co₃O₄，Co₂TiO₄ / CoAl₂O₄和Li₃PO₄组成，如图2j所示。

图2 a）低倍率STEM图像；b-d）局部分层和类尖晶石相的原子分辨HAADF图像；e-h）通过电子能量损失谱图获得的表面附近Co，Ti和O的元素分布；i）不同温度热处理过的LiCoO₂和LATP反应产物的相组成；j）表面层生长机理的示意图。

图3a，b显示裸LCO和LATP@LCO-700在首圈和第50圈的恒流充/放电曲线，他们的初始放电分别为220.1和214.6 mAh g^-1，经过50个循环后，裸LCO仅保持151.6 mAh g^-1，远低于LATP@LCO-700的200.8 mAh g^-1。裸LCO样品的≈4.2V电压平台消失，≈3.82和≈4.5V的电压平台变短，而LATP@LCO-700的电压平台仍然存在，表明LiCoO₂表面修饰可以提升其结构的可逆性。图3c显示裸LCO和LATP@LCO-700电池在25℃和45℃下在0.5C的循环性能。25℃下，裸LCO正极在100次循环后仍可保持106 mAh g^-1的容量，而LATP@LCO-700表现出更高的放电容量，放电容量为180.3 mAh g^-1。LATP@LCO-700在45℃时表现出比裸LCO更高的循环性能，100次循环后的裸LCO放电容量保持率为72.9％（160.9 mAh g^-1），而裸LCO为32.5％（73.7 mAh g^-1）。图3d中比较了裸LCO和LATP@LCO-700的倍率性能，结果表明，具有混合相LiCoO₂的表面涂层不仅可以增强正极的循环稳定性，而且可以提高倍率性能。稳定的尖晶石相可以稳定正极和电解质之间的界面，而锂离子导电的Li₃PO₄和LATP相则为促进界面动力学提供了高离子传输途径，从而协同促进了LATP的循环和倍率性能的提高。

图3 裸LCO和LATP@LCO-700型半电池的电化学性能：在0.2 C a）和0.5 C b）下的首次和第50次循环的充电和放电曲线；c）在25℃和45℃下，电池在0.5 C的循环性能；d）室温下电池的倍率性能；e）不同材料的循环稳定性和初始放电容量。

此外，为了解LCO上生长的杂化相如何调节界面性质，从而增强电化学性能，他们还进行了电化学阻抗谱（EIS）和X射线光谱表征。图4a，b显示在50个循环前后裸LCO和LATP@LCO-700电池的EIS谱。通过拟合发现裸LCO和LATP@LCO-700在循环前表现出相似的阻抗行为，经过50个循环后，与LATP@LCO-700相比，裸LCO的表面膜电阻（电极/电解质界面）和电荷转移电阻显著增大，这表明电极/电解质界面的明显恶化。LATP@LCO-700电池界面稳定性的提高可归因于稳定的混合相保护涂层将电解质与LiCoO₂物理隔离，从而减轻不良的界面副反应，并促进电解质和正极之间的离子传输。随后，他们通过XPS实验研究了LiCoO₂电极上CEI的表面化学。图4c显示50个循环后，裸LCO和LATP@LCO-700电极的O 1s和F 1s XPS分析。结果表明，循环后裸LCO和LATP@LCO-700电极上形成的CEI具有相似的化学成分，主要可分为有机碳酸盐和某些无机物（LiF和Li_xF_yPO_z）。通过进一步分析，他们验证了LATP@LCO-700对尖晶石相（Co₃O₄和Co₂TiO₄/CoAl₂O₄）晶格氧氧化能力的抑制作用。同时，高含量的无机成分（LiF和Li₃PO₄）可确保表面层在高压下具有较高的化学稳定性。图4c为裸LCO电池的锂负极Co 2p XPS信号，而LATP@LCO-700电池则未发现，其表面层可有效防止Co从正极的溶解。此外，在TEY和TFY模式下同时以不同的探测深度进行sXAS测量。图4d，e显示在不同循环下处于放电状态的裸LCO和LATP@LCO-700电极上收集的O 的K边谱。通过分析，再次验证表面改性可以在LiCoO₂上形成高压稳定的表面层，从而保护LiCoO₂的表面结构并抑制与电解质的表面反应，提高在室温和高温下的循环稳定性。

图4 循环时裸LCO和LATP@LCO-700的电化学和结构表征。a，b）50个循环前后的电化学阻抗谱；c）循环后正极的O 1s和F 1s XPS谱，以及50个循环后锂金属负极的Co 2p XPS谱；d，e）裸LCO和LATP@LCO-700在不同循环阶段的O-边缘XAS谱。

正极的热稳定性与电池安全性密切相关，这是因为脱锂氧化物正极材料在高温下会释放O₂，可能触发燃烧反应并导致热失控。因此，研究者还进行了硬X射线吸收谱（hXAS）实验，以评估裸露的LiCoO₂和表面改性的LiCoO₂的热稳定性。图5a显示裸LCO和LATP@LCO-700正极的归一化Co K-边XANES谱。正极在充电状态（4.6 V，Li_0.16CoO₂）下从半电池中取出，然后在25-350℃的温度下退火。他们发现氧气的释放发生在去锂化的LiCoO₂上，随着温度的升高，层状LiCoO₂相转变为Co₃O₄尖晶石相。XANES光谱的半高能与温度的关系图可以定量跟踪Co的还原过程（图5b），如图5c所示，差热分析（DSC）以评估在电解质存在下LiCoO₂的热分解行为。这些结果都表明LATP@LCO-700的热稳定性更好，生长的混合相涂层可以有效减轻从LiCoO₂释放的氧气以及随后在高温下与电解质的反应。

图5a）充电至4.6 V后在不同温度下退火的裸LCO和LATP@LCO-700电极的归一化Co K-边XANES光谱；b）Co K-边的半能量位置的变化；c）充电至4.6 V后，被电解液润湿的裸LCO和LATP@LCO-700电极的差热分析。

总结

总之，研究者成功开发了一种新的表面改性方法，以有效增强LiCoO₂的高压循环性和热稳定性。他们发现LiCoO₂可以与LATP在700℃下反应，除Li₃PO₄外还可以形成尖晶石相，它们具有与LiCoO₂的层状晶格一致的晶格结构，从而可以在LiCoO₂上形成表面涂层。稳定的尖晶石相可以抑制在高电压和高温下氧化还原放出的氧气，并避免高氧化态的Co⁴⁺直接暴露于电解质中，从而有效减少了电解质的降解和表面结构的破坏。此外，锂离子导电相Li₃PO₄不仅具有高压化学稳定性，而且还可以促进界面的锂离子扩散。所得电池在室温和45℃在0.5C下循环100圈，表现出显著提高的放电容量保持率。此外，XANES和DSC实验表明，LiCoO₂的热稳定性也得到了极大提高。这项工作展示了一种有效的表面改性方法，以使LiCoO₂正极在高电压下稳定循环，该方法可以广泛应用于其他高电压和高能量密度的正极材料设计中。

文献信息

Wang, Y., Zhang, Q., Xue, Z.‐C., Yang, L., Wang, J., Meng, F., Li, Q., Pan, H., Zhang, J.‐N., Jiang, Z., Yang, W., Yu, X., Gu, L., Li, H., An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High‐Voltage Cycle Performances. Adv. Energy Mater. 2020, 2001413. DOI:10.1002/aenm.202001413

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202001413

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