聚乙烯醇界面保护，助力高稳定性锂金属负极

锂金属负极具有较高的理论容量和最低的电化学电压而被认为是最有潜力的锂电池金属负极材料。锂金属电池至今仍然没有得到广泛的商业化应用，其中一个具有挑战性的困难是如何实现锂金属负极与电解液之间的稳定界面。锂金属负极与电解液接触会形成SEI，普通的SEI稳定性较差，在循环过程中会破裂然后再生，导致电解液持续分解，降低了电池库伦效率。

为了提高界面稳定性，研究者们提出了许多策略：（1）使用添加剂，修饰SEI；（2）构造人造SEI保护层；（3）3D结构的集流体诱导锂的均匀沉积等。人造SEI保护层可以有效地调节锂金属界面形貌、组分、机械强度等而被广泛研究。研究者使用无机的Li₃PO₃、LiN₃、硅氧烷、Al₂O₃等保护层构造了无机保护层，但是在长循环中，这些无机保护层由于强度、韧性不够而失效。聚合物具有良好的电子绝缘性，以及良好的延展性和强度缓解锂金属体积变化而被认为是合适的保护层材料。

近日，美国宾夕法尼亚大学的王东海教授课题组在Nano Energy期刊上发表了题为“Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid electrolyte interphase layer”的最新研究成果，文章的第一作者为宾夕法尼亚大学的Zhao Yuming。作者使用廉价的聚乙烯醇（PVA）构造锂金属界面保护层，PVA保护层参与形成稳定的SEI，有效地改善了锂沉积、抑制了电解液副反应，并在Li-S、Li-LFP、Li-NCM全电池中都有显著提高的库伦效率和容量保持率。

【PVA修饰铜箔和锂金属】

作者将1 wt%的PVA水溶液涂布到铜箔和锂金属表面，图1B展示了涂布前后的对比，涂布PVA之后的铜箔偏红棕色，并且铜箔表面变得更加平滑（图1D、1E）。涂布前后的锂片颜色没有没有明显变化，涂布之后锂金属表面变得平整光滑(图F、G)。将涂布前后的锂片置于65 %湿度的空气中，涂布之后的锂片具有更高的稳定性（图C）。

图1 (A) PVA保护层和无保护的铜箔表面锂沉积剥离示意图，(B) 未处理的铜箔、锂片，PVA处理的铜箔、锂片的照片，(C) 未处理和PVA处理的锂片在湿度为65 %、温度为22 ℃的空气中表面随时间变化的照片， (D) 未处理以及(E) PVA处理之后的铜箔的SEM图，(F) 未处理以及(G) 处理之后的锂片的SEM图.

【PVA修饰后的铜箔表面锂沉积】

图2显示了修饰PVA保护层对于锂沉积的改善。当电流密度为2 mA cm^-2，容量为2 mAh cm^-2的循环条件下循环10圈后，锂片被取出进行SEM观测。图2A、2B显示，在未处理的铜箔表面，锂沉积之后呈现为粗糙、多孔蓬松的形貌，多孔的形貌会增加表面积，增加电解液和锂金属的反应，从而导致电解液的消耗和库伦效率的降低；当使用PVA进行修饰改性后，锂金属在铜箔表面均匀沉积（图C），截面图呈现致密的结构。

图2 电流密度为2 mA cm^-2、充放电2 mAh cm^-2条件下循环10圈之后，未处理和PVA处理处理的铜箔表面锂沉积形貌：未处理的铜箔表面(A)俯视SEM图，(B)截面SEM图；PVA处理后的铜箔表面(C)俯视SEM图，(D)截面SEM图.

【锂铜半电池性能以及SEI表征】

图3显示了不同电流循环条件下的锂铜半电池性能，测试中使用的是1 M LiTFSI in DOL/DME with 4 wt% LiNO₃的电解液体系。如图3A-3C所示，当电流密度为2 mA cm^-2，容量分别为1、2、3 mAh cm^-2时，PVA修饰后锂铜电池的循环寿命都显著提升。图3D的容量电压曲线显示，前10圈循环中PVA修饰后的锂铜电池的极化电压逐渐减少并趋于稳定。PVA修饰后的锂铜电池的电压回滞稳定性也显著提高(图3E)。图3E的阻抗测试结果显示，PVA修饰后锂铜电池的阻抗随着循环的进行降低并趋于稳定。

图3 锂||铜半电池性能测试。循环性能测试，黑线为未处理，红线为PVA处理：(A) 电流密度为2 mA cm^-2，充放电为1 mAh cm^-2；(B) 电流密度为2 mA cm^-2，充放电为2 mAh cm^-2；(C) 电流密度为2 mA cm^-2，充放电为3 mAh cm^-2；(D) 电流密度为2 mA cm^-2，充放电为2 mAh cm^-2时，PVA处理之后的铜箔不同圈数的电流电压曲线；(E) 电流密度为2 mA cm^-2，充放电为2 mAh cm^-2循环条件下，未处理(黑线)和PVA处理后(红线)不同圈数的电压回滞；(F) 电流密度为2 mA cm^-2，充放电为2 mAh cm^-2的循环条件下， PVA处理后的铜箔不同圈数的阻抗测试.

作者猜测锂铜半电池性能的提升可能是由于PVA参与形成了更加稳定的SEI结构，作者进一步用XPS表征SEI的组成。PVA和锂金属直接接触，表面的OH官能团会反应并会形成C-O-Li键。图4显示了循环之后未处理铜箔和PVA修饰铜箔表面SEI的组分。PVA修饰后，SEI中含有更多的C-O键(图4A、4D)，说明了PVA会参与到SEI的生成过程中；修饰后的SEI中， LiF 主要来源于LiTFSI的分解，LiF的组分减少，说明修饰后的电解质分解减少(图4B、4E)；Li₂SO₃同样来源于LiTFSI的分解，修饰后的Li₂SO₃峰强降低，也证明了电解质的分解减少。

图4 XPS表征SEI. C 1s、F 1s、S 2p 谱：(A-C)未处理，(D-F)PVA处理.

【全电池性能测试】

作者进一步组装Li-S、Li-LFP、Li-NCM全电池验证PVA修饰锂金属的有效性。作者使用1 M LiTFSI in DOL/DME with 4 wt% LiNO₃作为Li-S电池电解液，图5A显示了锂硫电池的循环性能。修饰后的电池循环性能显著提升，800圈的容量保持率约为86.9 %。相比于醚类电解液，酯类电解液更容易与锂金属反应。作者使用1.0 M LiPF₆ in EC/EMC with 10 wt% FEC的酯类电解液测试Li-LFP(图5B)以及Li-NCM(图5C)电池性能。修饰后的电池中，Li-LFP电池的400圈容量保持率约为87.3 %，未处理的电池100圈循环后容量保持率低于80 %。在Li-NCM电池中，修饰后的电池400圈的容量保持率约为74.5 %、平均库伦效率为99.7 %。当使用限量的电解液时(7.5 μL mAh^-1)，Li-NCM全电池120圈的容量保持率仍然达到了74.5 %、平均库伦效率为99.3 %。不同体系全电池的性能测试显示了PVA保护层可以有效提升锂金属负极的循环稳定性能。

图5 Li-S、Li-LFP、Li-NCM全电池的性能测试. (A) 在醚类电解液中， 使用未处理锂片(黑线)以及PVA处理的锂片(红线)的Li-S电池循环曲线；(B) 在酯类电解液中， 使用未处理锂片(黑线)以及PVA处理的锂片(红线)的Li-LFP电池循环曲线，电流密度为0.5 C; (C) 在酯类电解液中， 使用未处理锂片(黑线)以及PVA处理的锂片(红线)的Li-NCM电池循环曲线，电流密度为0.3 C; (D) 在有限的酯类电解液中(7.5 μL mAh^-1)， 使用未处理锂片(黑线)以及PVA处理的锂片(红线)的Li-NCM电池循环曲线，电流密度为0.3 C.

作者使用廉价易得的PVA对锂金属表面进行修饰、保护，PVA保护层参与了SEI的形成，降低了界面阻抗，减少了电解质的分解，提升了锂金属的界面稳定性。当用作不同体系全电池时，PVA保护层都能有效地提升不同体系电解液中锂金属负极的循环稳定性能。本文提供了一种廉价、具有工业应用前景的锂金属界面手段。

【文献信息】

更多详细信息关注原文：Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid electrolyte interphase layer. (Nano Energy. DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.103893.)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103893

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 鸿夫

主编丨张哲旭