牛志强Angew：MOF衍生多孔碳负载的ZnMn2O4量子点用于锌离子电池正极

水系锌离子电池（ZIBs）因其安全性高、成本低、环境友好等优点而备受关注。最近，研究人员已经设计了多种材料作为ZIBs的正极，包括过渡金属基化合物、普鲁士蓝类似物、和有机材料。其中，锰氧化物往往表现出高的工作电压和理论比容量，从而有助于提高能量密度。但存在不可逆的结构转变和Mn³⁺歧化反应等问题，导致充放电容量下降。为了解决上述问题，研究人员通过阳离子掺杂、缺陷工程、导电杂化、和碳涂层等手段来改性锰氧化物基正极材料。然而，改性后的锰氧化物正极材料在ZnSO₄电解质中仍不能实现长循环。因此，亟须开发新的策略提高锰氧化物正极在纯ZnSO₄电解质中的电化学性能。

近日，南开大学牛志强教授在Angew上发表了题为“Rational Design of ZnMn₂O₄ Quantum Dots in Carbon Framework for Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”的论文。该论文通过将Mn-MIL-100衍生的Mn₃O₄量子点和碳进行复合，并进行原位电化学诱导将Mn₃O₄量子点转换为ZnMn₂O₄量子点（ZMO QDs）引入多孔碳骨架中。在这种ZMO量子点和碳复合材料中，量子点结构赋予ZnMn₂O₄更短的离子扩散路径和更多的Zn²⁺活性位点。导电碳骨架有利于电子的快速传输。此外，在ZMO QDs和碳基体之间的界面处，形成了Mn-O-C键。它们可以有效抑制放电产物的Jahn-Teller效应和锰溶解。因此，Zn/ZMO QD@C电池显示出优异的电化学性能。

（1）以MOF材料（Mn-MIL-100）作为前驱体，在碳骨架中原位合成了ZnMn₂O₄ (ZMO) QD。

（2）在ZMO QDs和碳的复合材料（ZMO QD@C）中，小尺寸QDs提供了更多的活性位点并缩短了ZMO中的离子扩散路径，有助于提高比容量和Zn²⁺扩散系数。

（3）多孔碳骨架增强了电子的传输，从而改善了ZMO QD@C正极的反应动力学，ZMO QDs与碳基体界面上的Mn-O-C键可以有效抑制Jahn-Teller效应和放电产物的歧化反应。

ZMO QD@C是通过原位电化学诱导Mn-MIL-100衍生的Mn₃O₄QD@C制备的（图1a）。Mn-MIL-100是平均尺寸约为600 nm的八面体（图1b）。为了将Mn-MIL100转化为Mn₃O₄QD@C，Mn-MIL-100在Ar中600 °C下退火，然后在空气中煅烧。在这个过程中，有机配体分解为多孔碳骨架，锰金属中心转化为Mn₃O₄，获得Mn₃O₄QD@C（图1c）。

图 1、a)制备ZMO QD@C的示意图。b-d)Mn-MIL-100(b)、Mn₃O₄QD@C(c)和ZMO QD@C(d)的SEM图像。ZMO QD@C的e,f)TEM和g)HRTEM图像。h)ZMO QD@C的TEM元素映射。

由于Mn₃O₄中锰的价态较低，所制备的Mn₃O₄QD@C也显示出低的电化学活性。为了提高其电化学活性，通过原位电化学诱导策略将Mn₃O₄活化为ZnMn₂O₄。如TEM、XRD、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱和能量色散谱(EDS)所示(图1 g，h和图2)，活化后，Mn₃O₄成功转化为ZnMn₂O₄。尽管活化后发生相变，但碳框架保持稳定（图1d、e）。由此产生的ZMO QD@C显示出与Mn₃O₄QD@C相似的形态，并且ZMO QD仍然均匀地嵌入碳骨架中（图1f）。因此，与Mn₃O₄QD@C相比，ZMO QD@C的电化学性能有所提高（图3a）。

图 2、a)Mn₃O₄QD@C电极在原始和活化状态下的非原位XRD图。b-e)ZMO QD@C的XPS全谱(b)、Mn 2p(c)、Mn 3s(d)和C 1s(e) XPS光谱。f)ZMO QD@C的FTIR光谱。

为了了解ZMO QD@C正极的反应机理，进行了非原位XRD和XPS表征（图3a）。在Zn 2p XPS光谱（图3c）中，随着放电过程进行，Zn信号强度逐渐增强，表明Zn²⁺连续嵌入ZMO QD@C。此外，放电至1.3V时未检测到Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O相（图3b）。然而，在放电至0.8V后观察到该相（图3b）。Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的形成意味着H⁺在从1.3到0.8 V的放电过程中共同插入到ZMO QD@C。充电到1.8 V后，Zn 2p XPS峰恢复到原始强度，而Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的XRD峰消失，表明充电过程中H⁺和Zn²⁺从ZMO QD@C中可逆脱出。

Zn/ZMO QD@C电池的CV曲线表现出明显的氧化还原峰（图3d），对应于H⁺和Zn²⁺的脱插嵌反应。此外，与Zn/ZMO QD和Zn/ZMO-bulk电池相比，Zn/ZMO QD@C电池表现出更大的峰面积和更低的极化，表明ZMO QD@C具有更高的比容量和更快的电荷转移动力学。它们的恒流充放电曲线与CV结果非常吻合（图3e）。此外，ZMO QD@C电极具有出色的倍率性能（图3g）。即使在1 A g^-1时，可逆容量仍可保持在157.7 mAh g^-1。当电流密度回到100 mA g^-1时，比容量仍可恢复到318.4 mAh g^-1，与初始比容量相当。在200 mA g^-1下，其比容量在200次循环后几乎没有变化（图3f）。即使在1 A g^-1下，1500次循环后容量仍可保持在143.9 mAh g^-1（图3h），对应的容量保持率为86.4%。

图 3、a)非原位测试的充放电曲线。b,c)在选定状态下的非原位XRD(b)和Zn 2p二维轮廓图像（c）。Zn/ZMO QD@C电池的电化学性能：d)0.1 mV s^-1时的CV曲线。e)200 mA g^-1下的充放电曲线。f)200 mA g^-1时的循环性能。g)倍率性能。h) 长循环性能。

一般来说，由于Mn³⁺歧化反应，锰氧化物的放电产物在纯ZnSO₄电解液中经常发生溶解，导致容量下降。然而，Zn/ZMO QD@C电池在循环过程中可以有效抑制Mn的溶解（图4a），因此Zn/ZMO QD@C电池可以在纯ZnSO₄电解质中保持优异的循环稳定性。与ZMO QD和ZMO-bulk的FTIR光谱相比，在ZMO QD@C中观察到1025 cm^-1处存在一个新的峰（图4b），这通常归因于金属-O-C 键，即Mn-O-C键。此外，在ZMO QD@C的O 1s和C 1s XPS光谱中，新的峰分别位于531.9和286.3 eV（图4c），表明在ZMO QD和碳基体之间的界面处形成了Mn-O-C键。因此，ZMO QD@C中的自由电子将从ZMO QD流向其界面处的碳基体（图4g）。

根据STEM-EELS光谱（图4d），ZMO QD@C中ZMO QD不同位置的Mn价态可以通过Mn L₃/L₂比量化。ZMO QDs和碳基体之间界面处的Mn L₃/L₂比约为1.61，对应于Mn⁴⁺。然而，在ZMO QDs内部，Mn L₃/L₂比约为2.30，对应于Mn³⁺。这表明由于形成了Mn-O-C键，在ZMO QD和碳基体之间的界面处Mn的价态变高。根据ZMO QD@C中Mn 3s XPS峰的分裂能（4.48 eV）（图4e），计算出ZMO QD@C中ZMO QDs表面Mn平均氧化态约为3.9。

为了了解整个ZMO QD@C中Mn的平均价态，进行了XANES测试（图4f）。在XANES曲线中，ZMO QD@C的主要吸收边接近标准Mn₂O₃，这表明ZMO QD@C中Mn的平均氧化态约为3。因此，在ZMO QD@C中， Mn主要以Mn⁴⁺的形式存在于ZMO QDs和碳基体之间的界面处，而以Mn³⁺的形式存在于ZMO QDs内部（图4h）。一般当Mn的平均氧化态低于3.5时，容易发生歧化反应和Jahn-Teller畸变（图4i）。在放电过程中，随着锌离子插入ZMO QD@C正极中ZMO QD的内部，Mn在ZMO QD内部的价态将从+4变为+3。然而，由于在ZMO QD@C中形成了Mn-O-C键，在ZMO QDs和碳基体之间的界面处，Mn的价态在放电状态下仍为+4。因此，ZMO QD@C不会发生Mn的歧化反应和溶解。因此，Mn-O-C的形成通过改变ZMO和碳基体界面处Mn的电子构型增强了ZMO QD@C电极的稳定性（图4i），导致ZMO QD@C电极具有优异的循环稳定性。

图 4、a)不同循环圈数后锰在2 M ZnSO₄电解液中溶解的ICP测量。ZMO QD@C的表征：b)FTIR光谱；c)O 1s XPS光谱；d)STEM-HAADF图像和相应的EELS光谱；e)Mn 3s XPS光谱；f)Mn K边XANES光谱。g)ZMO QD@C中ZMO和碳基体之间界面处的电荷转移示意图。h)ZMO QD@C中锰价态分布示意图。i)ZMO QD@C结构稳定性机制。

除了提高循环稳定性外，Zn/ZMO QD@C电池还表现出优异的倍率性能，这取决于它们优异的动力学，可以通过CV测试证明（图5a）。扫速(v)和峰值电流(i)符合以下关系：

可以改写如下：

其中a和b是可变参数。b值为0.5时，电化学反应为扩散控制过程。当b值接近1.0时，电容将主导动力学过程。峰1、2、3和4的b值通过拟合计算分别为0.589、0.684、0.819和0.901（图5b）。同时，电容贡献可以在0.5 mV s^-1时达到73.0%（图5c）。此外，与ZMO QD和ZMO-bulk电极相比，ZMO QD@C电极的电容贡献更高（图5d）。因此，ZMO QD@C具有更快的电荷转移动力学。

此外，采用恒流间歇滴定技术(GITT)来确定离子在ZMO QD@C正极中的扩散系数(D)（图5e）。Zn/ZMO QD@C电池的D值高达10-¹²至10^-10cm²s^-1，高于ZMO QD、ZMO-bulk 和大多数先前报道的锰基正极材料中的D值（图5f，g）。如此高的扩散系数归因于ZMO的纳米尺寸以及碳基体的多孔结构。快速电荷转移和离子扩散能力也可以通过电化学阻抗谱（EIS）来反映（图5h），其中ZMO QD@C电极的电荷转移电阻和Warburg阻抗小于ZMO QD和ZMO-bulk。此外，低频与阻抗实部之间的关系也可以用来计算离子的扩散系数，斜率越小意味着离子扩散越快（图5i）。

图 5、Zn/ZMO QD@C电池a)不同扫速下的CV曲线。b)每个氧化还原峰对应的log（峰值电流）与log（扫速）的关系图。c)0.5 mV s^-1的CV曲线。d)不同扫速下的电容贡献。e)GITT曲线。f,g)充放电过程中的离子扩散系数。h)电化学阻抗谱。i)阻抗实部与低频的关系。

该工作通过原位电化学诱导策略制备了MOF衍生的ZMO QD@C。在ZMO QD@C中，ZMO QD均匀嵌入多孔碳框架中。量子点结构为Zn²⁺和H⁺提供更短的离子扩散路径和更多的活性位点。同时，导电碳框架可以促进快速电子传输。因此，ZMO QD@C在100 mA g^-1下显示出优异的反应动力学和320.6 mAh g^-1的高比容量。ZMO QDs与碳基体之间的Mn-O-C键可以改变[MnO₆]八面体中Mn³⁺的自旋电子构型，可以有效抑制Jahn-Teller效应和放电产物的歧化反应。因此，Zn/ZMO QD@C电池在纯ZnSO₄电解质中能够稳定循环1500次，在1 A g^-1时容量保持率为86.4%。这项工作为设计用于ZIBs的高性能锰基正极材料提供了思路。

Rational Design of ZnMn₂O₄ Quantum Dots in Carbon Framework for Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202115877)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202115877