牛志强Angew:MOF衍生多孔碳负载的ZnMn2O4量子点用于锌离子电池正极

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研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)因其安全性高、成本低、环境友好等优点而备受关注。最近,研究人员已经设计了多种材料作为ZIBs的正极,包括过渡金属基化合物、普鲁士蓝类似物、和有机材料。其中,锰氧化物往往表现出高的工作电压和理论比容量,从而有助于提高能量密度。但存在不可逆的结构转变和Mn3+歧化反应等问题,导致充放电容量下降。为了解决上述问题,研究人员通过阳离子掺杂、缺陷工程、导电杂化、和碳涂层等手段来改性锰氧化物基正极材料。然而,改性后的锰氧化物正极材料在ZnSO4电解质中仍不能实现长循环。因此,亟须开发新的策略提高锰氧化物正极在纯ZnSO4电解质中的电化学性能

成果简介

近日,南开大学牛志强教授Angew上发表了题为Rational Design of ZnMn2O4 Quantum Dots in Carbon Framework for Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries的论文。该论文通过将Mn-MIL-100衍生的Mn3O4量子点和碳进行复合,并进行原位电化学诱导将Mn3O4量子点转换为ZnMn2O4量子点(ZMO QDs)引入多孔碳骨架中。在这种ZMO量子点和碳复合材料中,量子点结构赋予ZnMn2O4更短的离子扩散路径和更多的Zn2+活性位点。导电碳骨架有利于电子的快速传输。此外,在ZMO QDs和碳基体之间的界面处,形成了Mn-O-C键。它们可以有效抑制放电产物的Jahn-Teller效应和锰溶解。因此,Zn/ZMO QD@C电池显示出优异的电化学性能。

研究亮点

(1)以MOF材料(Mn-MIL-100)作为前驱体,在碳骨架中原位合成了ZnMn2O(ZMO) QD

2)在ZMO QDs和碳的复合材料(ZMO QD@C)中,小尺寸QDs提供了更多的活性位点并缩短了ZMO中的离子扩散路径,有助于提高比容量和Zn2+扩散系数。

(3)多孔碳骨架增强了电子的传输,从而改善了ZMO QD@C正极的反应动力学,ZMO QDs与碳基体界面上的Mn-O-C键可以有效抑制Jahn-Teller效应和放电产物的歧化反应。

图文导读

ZMO QD@C是通过原位电化学诱导Mn-MIL-100衍生的Mn3O4QD@C制备的(图1a)。Mn-MIL-100是平均尺寸约为600 nm的八面体(图1b)。为了将Mn-MIL100转化为Mn3O4QD@C,Mn-MIL-100在Ar中600 °C下退火,然后在空气中煅烧。在这个过程中,有机配体分解为多孔碳骨架,锰金属中心转化为Mn3O4,获得Mn3O4QD@C(图1c)。

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1、a)制备ZMO QD@C的示意图。b-d)Mn-MIL-100(b)、Mn3O4QD@C(c)和ZMO QD@C(d)的SEM图像。ZMO QD@C的e,f)TEM和g)HRTEM图像。h)ZMO QD@C的TEM元素映射。

由于Mn3O4中锰的价态较低,所制备的Mn3O4QD@C也显示出低的电化学活性。为了提高其电化学活性,通过原位电化学诱导策略将Mn3O4活化为ZnMn2O4。如TEM、XRD、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱和能量色散谱(EDS)所示(图1 g,h和图2),活化后,Mn3O4成功转化为ZnMn2O4。尽管活化后发生相变,但碳框架保持稳定(图1d、e)。由此产生的ZMO QD@C显示出与Mn3O4QD@C相似的形态,并且ZMO QD仍然均匀地嵌入碳骨架中(图1f)。因此,与Mn3O4QD@C相比,ZMO QD@C的电化学性能有所提高(图3a)。

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图 2、a)Mn3O4QD@C电极在原始和活化状态下的非原位XRD图。b-e)ZMO QD@C的XPS全谱(b)、Mn 2p(c)、Mn 3s(d)和C 1s(e) XPS光谱。f)ZMO QD@C的FTIR光谱。

了了解ZMO QD@C正极的反应机理,进行了非原位XRD和XPS表征(图3a)。在Zn 2p XPS光谱(图3c)中,随着放电过程进行,Zn信号强度逐渐增强,表明Zn2+连续嵌入ZMO QD@C。此外,放电至1.3V时未检测到Zn4SO4(OH)6·4H2O相(图3b)。然而,在放电至0.8V后观察到该相(图3b)。Zn4SO4(OH)6·4H2O的形成意味着H+在从1.3到0.8 V的放电过程中共同插入到ZMO QD@C。充电到1.8 V后,Zn 2p XPS峰恢复到原始强度,而Zn4SO4(OH)6·4H2O的XRD峰消失,表明充电过程中H+和Zn2+从ZMO QD@C中可逆脱出。

Zn/ZMO QD@C电池的CV曲线表现出明显的氧化还原峰(图3d),对应于H+和Zn2+的脱插嵌反应。此外,与Zn/ZMO QD和Zn/ZMO-bulk电池相比,Zn/ZMO QD@C电池表现出更大的峰面积和更低的极化,表明ZMO QD@C具有更高的比容量和更快的电荷转移动力学。它们的恒流充放电曲线与CV结果非常吻合(图3e)。此外,ZMO QD@C电极具有出色的倍率性能(图3g)。即使在1 A g-1时,可逆容量仍可保持在157.7 mAh g-1。当电流密度回到100 mA g-1时,比容量仍可恢复到318.4 mAh g-1,与初始比容量相当。在200 mA g-1下,其比容量在200次循环后几乎没有变化(图3f)。即使在1 A g-1下,1500次循环后容量仍可保持在143.9 mAh g-1(图3h),对应的容量保持率为86.4%。

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3、a)非原位测试的充放电曲线。b,c)在选定状态下的非原位XRD(b)和Zn 2p二维轮廓图像(c)。Zn/ZMO QD@C电池的电化学性能:d)0.1 mV s-1时的CV曲线。e)200 mA g-1下的充放电曲线。f)200 mA g-1时的循环性能。g)倍率性能。h) 长循环性能。

一般来说,由于Mn3+歧化反应,锰氧化物的放电产物在纯ZnSO4电解液中经常发生溶解,导致容量下降。然而,Zn/ZMO QD@C电池在循环过程中可以有效抑制Mn的溶解(图4a),因此Zn/ZMO QD@C电池可以在纯ZnSO4电解质中保持优异的循环稳定性。与ZMO QD和ZMO-bulk的FTIR光谱相比,在ZMO QD@C中观察到1025 cm-1处存在一个新的峰(图4b),这通常归因于金属-O-C 键,即Mn-O-C键。此外,在ZMO QD@C的O 1s和C 1s XPS光谱中,新的峰分别位于531.9和286.3 eV(图4c),表明在ZMO QD和碳基体之间的界面处形成了Mn-O-C键。因此,ZMO QD@C中的自由电子将从ZMO QD流向其界面处的碳基体(图4g)。

根据STEM-EELS光谱(图4d),ZMO QD@C中ZMO QD不同位置的Mn价态可以通过Mn L3/L2比量化。ZMO QDs和碳基体之间界面处的Mn L3/L2比约为1.61,对应于Mn4+。然而,在ZMO QDs内部,Mn L3/L2比约为2.30,对应于Mn3+。这表明由于形成了Mn-O-C键,在ZMO QD和碳基体之间的界面处Mn的价态变高。根据ZMO QD@C中Mn 3s XPS峰的分裂能(4.48 eV)(图4e),计算出ZMO QD@C中ZMO QDs表面Mn平均氧化态约为3.9。

为了了解整个ZMO QD@C中Mn的平均价态,进行了XANES测试(图4f)。在XANES曲线中,ZMO QD@C的主要吸收边接近标准Mn2O3,这表明ZMO QD@C中Mn的平均氧化态约为3。因此,在ZMO QD@C中, Mn主要以Mn4+的形式存在于ZMO QDs和碳基体之间的界面处,而以Mn3+的形式存在于ZMO QDs内部(图4h)。一般当Mn的平均氧化态低于3.5时,容易发生歧化反应和Jahn-Teller畸变(图4i)。在放电过程中,随着锌离子插入ZMO QD@C正极中ZMO QD的内部,Mn在ZMO QD内部的价态将从+4变为+3。然而,由于在ZMO QD@C中形成了Mn-O-C键,在ZMO QDs和碳基体之间的界面处,Mn的价态在放电状态下仍为+4。因此,ZMO QD@C不会发生Mn的歧化反应和溶解。因此,Mn-O-C的形成通过改变ZMO和碳基体界面处Mn的电子构型增强了ZMO QD@C电极的稳定性(图4i),导致ZMO QD@C电极具有优异的循环稳定性

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图 4、a)不同循环圈数后锰在2 M ZnSO4电解液中溶解的ICP测量。ZMO QD@C的表征:b)FTIR光谱;c)O 1s XPS光谱;d)STEM-HAADF图像和相应的EELS光谱;e)Mn 3s XPS光谱;f)Mn K边XANES光谱。g)ZMO QD@C中ZMO和碳基体之间界面处的电荷转移示意图。h)ZMO QD@C中锰价态分布示意图。i)ZMO QD@C结构稳定性机制

除了提高循环稳定性外,Zn/ZMO QD@C电池还表现出优异的倍率性能,这取决于它们优异的动力学,可以通过CV测试证明(图5a)。扫速(v)和峰值电流(i)符合以下关系:

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可以改写如下:

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其中a和b是可变参数。b值为0.5时,电化学反应为扩散控制过程。当b值接近1.0时,电容将主导动力学过程。峰1、2、3和4的b值通过拟合计算分别为0.589、0.684、0.819和0.901(图5b)。同时,电容贡献可以在0.5 mV s-1时达到73.0%(图5c)。此外,与ZMO QD和ZMO-bulk电极相比,ZMO QD@C电极的电容贡献更高(图5d)。因此,ZMO QD@C具有更快的电荷转移动力学

此外,采用恒流间歇滴定技术(GITT)来确定离子在ZMO QD@C正极中的扩散系数(D)(图5e)。Zn/ZMO QD@C电池的D值高达10-12至10-10cm2s-1,高于ZMO QD、ZMO-bulk 和大多数先前报道的锰基正极材料中的D值(图5f,g)。如此高的扩散系数归因于ZMO的纳米尺寸以及碳基体的多孔结构。快速电荷转移和离子扩散能力也可以通过电化学阻抗谱(EIS)来反映(图5h),其中ZMO QD@C电极的电荷转移电阻和Warburg阻抗小于ZMO QD和ZMO-bulk。此外,低频与阻抗实部之间的关系也可以用来计算离子的扩散系数,斜率越小意味着离子扩散越快(图5i)。

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图 5、Zn/ZMO QD@C电池a)不同扫速下的CV曲线。b)每个氧化还原峰对应的log(峰值电流)与log(扫速)的关系图。c)0.5 mV s-1的CV曲线。d)不同扫速下的电容贡献。e)GITT曲线。f,g)充放电过程中的离子扩散系数。h)电化学阻抗谱。i)阻抗实部与低频的关系。

总结与展望

工作通过原位电化学诱导策略制备了MOF衍生的ZMO QD@C。在ZMO QD@C中,ZMO QD均匀嵌入多孔碳框架中。量子点结构为Zn2+和H+提供更短的离子扩散路径和更多的活性位点。同时,导电碳框架可以促进快速电子传输。因此,ZMO QD@C在100 mA g-1下显示出优异的反应动力学和320.6 mAh g-1的高比容量。ZMO QDs与碳基体之间的Mn-O-C键可以改变[MnO6]八面体中Mn3+的自旋电子构型,可以有效抑制Jahn-Teller效应和放电产物的歧化反应。因此,Zn/ZMO QD@C电池在纯ZnSO4电解质中能够稳定循环1500次,在1 A g-1时容量保持率为86.4%。这项工作为设计用于ZIBs的高性能锰基正极材料提供了思路。

文献链接

Rational Design of ZnMn2O4 Quantum Dots in Carbon Framework for Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202115877)

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202115877

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