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厦门大学孙世刚&姜艳霞Angew:析氢反应活性取决于双电层中的水分子结构

厦门大学孙世刚&姜艳霞Angew:析氢反应活性取决于双电层中的水分子结构

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研究背景

碱性介质中Pt催化的析氢反应(HER)是电催化和可持续储能必不可少的反应,但人们对其理解主要限于电极材料和催化剂的设计和合成,旨在弱化H中间体的吸附(* H)或较强的羟基中间体(* OH)吸附位,以及深入了解与这些转变相关的电子的重新分布此外,电极工艺不仅对材料的性质而且对双电层结构也显示出强烈的依赖性。

最近的研究表明,零(自由)电荷(pzfc)电位(对应于水与界面场相互作用的程度)影响HER的动力学,并将这种影响归因于水具有较高的重组能。在高pH值下OH扩散通过整个双电层区域。

电化学中一个棘手的难题是在原子和分子水平上研究电化学界面的复杂结构。界面水分子的结构可以随Au单电极上的电势而变化。事实证明,Pt表面的Hupd峰随pH移动取决于界面水分子结构而不是由阳离子在电极表面的特异性吸附所调节的。 但是,仍然缺少关于界面水的结构如何响应负电位(HER区域)变化的证明。 特别是在分子水平上建立催化活性与双电层之间的关系,仍然是一个巨大的挑战。

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成果简介

近日,厦门大学的姜艳霞和孙世刚教授(共同通讯作者)在Angew. Chem. Int. Ed上发表了一篇题为“Interfacial structure of water as a new descriptor of hydrogenevolution reaction”的文章。本文中,研究人员首先证明了质子供体结构对HER活性和pH的强烈依赖性随着pH值的增加,第一层的结构从质子受体向供体发展。在此基础上,界面水的反应性随其结构而变化,并且水解离的活化能依次增加:悬空的O-H键 < 三面体配位水 < 四面体配位水。此外,优化H和OH中间体的吸附可以使界面水分子的H原子指向电极表面,从而重新定向,增强HER的动力学。此项研究结果阐明了在HER期间电极与电解质界面处水结构的动态作用,以及高效HER催化剂的设计思路。

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图文导读

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图1 表面工程化的Pt-Ni催化剂的示意图

(a)表面工程化的Pt-Ni催化剂的示意图。

(b)碱性溶液中Pt,酸性PtNi1.5和PtNi1.5的HER活性。虚线箭头显示活性趋势。

(c)在-0.04 VRHE下Pt-Ni催化剂的电流密度比较。R定义为增强因子,代表酸和碱溶液之间的间隙程度。酸中使用的所有催化剂均已除去表面Ni。

(d)碱性溶液中Pt,Acid- PtNi1.5和PtNi1.5的导纳奈奎斯特图和(e)Tafel斜率。 

从动力学上看,纯Pt在碱性条件下的HER反应速率比在酸性条件下慢50倍,并且通过优化Acid-PtNi1.5(原子比)的Pt位点可以将这种活性差距缩小到8倍通过调节PtNi1.5的Pt和亲氧位点进一步降低到2.5倍,表明H和OH可以加速HER动力学

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图2 表面的原位电化学拉曼光谱

(a-c)0.1 M HClO4和(d-f)0.1M NaOH中的Acid-PtNi1.5  

2显示了0.1 M HClO4与0.1 M NaOH中Acid-PtNi1.5的界面水结构。位于2,030–2100 cm–1的波数区域的谱带归因于H原子的振动模式,该振动模式在表面金属原子(VPt–H)的顶部单独协调,即所谓的“opd”-H。V(Pt-H)的强度随电位的增加而减小,而与HER电流的增加无关,这表明末端H是HER中的反应中间体。但是,在5001000 cm-1之间未检测到Pt-空心振动,即“ upd”-H

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图3 拉曼位移对比图

(a)四面体配位结构中的水分子,(b)三面体配位结构中的水分子和(c)PtNi1.5表面上界面水的悬空O–H键的拉曼位移和面积比。

三面体配位结构中的水分子和悬空的O–H键的面积比显示出相似的趋势:随着电势变得更负,两者都增长,而四面体配位结构中的水分子和面积比则急剧下降。

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图4 引入Ni对不同比例的Pt-Ni的界面水结构的影响

(a)在–0.04 V下于0.1 M NaOH溶液中测得的PtNi1.5,Acid-PtNi1.5和Pt表面上O–H拉伸模式的原位电化学拉曼光谱(灰色曲线)。高斯(红色:四面体配位结构的水分子;蓝色:三面体配位结构中的水分子;绿色:OH键悬空)。(b)三个峰的面积比与–0.04 V时的超电势之间的关系。

pH值为13的Pt,Acid-PtNi1.5和PtNi1.5上三个水峰的面积比如图4所示。随着镍含量的增加,与悬空的OH键和四面体配位结构中的水分子有关的相应峰的面积比也增加了。但是,三面配位结构中的水分子的面积比在底部减小(图4b)。这意味着更多的氢键被破坏,界面水增多,其氢原子垂直于金属表面,水-金属相互作用降低。

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小  结 

本文首次建立了HER速率与界面水结构之间的关系。在碱性条件下,水离解的活化能按以下顺序增加:悬空的O–H键<三面体配位水<四面体配位水,与活动顺序相同。 此项研究对深入了解活性位点、反应机理及其与界面水结构的相关性奠定了基础,可以为涉及水分子的电化学过程的大规模应用提供理论依据。

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文献信息

Interfacial structure of water as a new descriptor of hydrogen evolution reactionAngew. Chem. Int. Ed.2020,DOI:10.1002/anie.202007567

原文链接: 

https://doi.org/10.1002/anie.202007567

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