在金属电极中，具有最高的理论体积容量、低成本和地壳中最高的丰度，可持续的水系铝金属电池(AMB)被认为是下一代能量转换和存储系统。在水系电化学中稳定金属铝负极的常用做法是通过离子液体在其上设计固体电解质界面 (SEI)预处理（IL-A1）。这种界面可防止钝化膜的形成并促进离子传输，但它会在循环时溶解，并且不会显著扩大水系电解质的电化学稳定性窗口。另一种抑制析氢的代表性方法是使用盐包水电解质，调节阳离子的溶剂化结构。虽然该策略可以在动力学上推动析氢的起始电位向下移动，但这种反应的主导地位仍然不允许Al沉积，导致电池的低工作电压 (1.2 V)。此外，Al(OTF)3电解质的高成本限制了可持续水系AMB的可扩展应用。迄今为止，水系AMB的研究进展仍处于起步阶段，这促使化学家们探索新型铝基负极。
理论上，外来基板上的金属沉积通常发生在金属平衡电位的正电位下，这种现象称为欠电位沉积 (UPD)，源于外来基底上的金属吸附原子相对于金属本身上的金属吸附原子的过量结合能。金属的类似UPD也可以通过调节块状金属的晶体结构来决定。与具有晶格周期性的结晶金属不同，缺乏长程有序原子排列的非晶态或玻璃态金属表现出大量的特殊性能。例如，玻璃态金属具有更好的抗氧化性，也可避免枝晶的生长，提高电镀和剥离过程中的电化学可逆性。玻璃态金属的另一个显著优点是与晶体对应物相比具有更高的反应性，这可能有助于金属离子在比其体沉积平衡电位更正的电位下沉积。从这个角度来看，非晶化策略应该可以有效地解决金属铝负极在水系体系中的内在问题，然而，迄今为止，尚未在任何水系金属电池 (MBs) 体系中对此进行研究。
近期，哈尔滨工业大学闫春爽研究员、德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和南洋理工大学颜清宇教授在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Reversible Al Metal Anodes Enabled by Amorphization for Aqueous Aluminum Batteries”的研究论文。作为概念验证，提出了一种非晶化策略，通过改变铝沉积电位和减轻钝化来激活金属铝负极。具体来说，通过一种简便的原位锂化/脱硫方法在软铝基板 (Al@a-Al) 表面设计了多孔非晶金属铝中间层。非晶结构特征可以降低成核能垒，从而促进铝离子沉积。竞争性析氢反应 (HER) 得到抑制，以减轻钝化并促进界面离子转移动力学，使用无腐蚀、低成本和无氟的Al2(SO4)3电解液。因此，组装的Al@a-Al||AlxMnO2全电池在创纪录的高放电电压（1.8 V）和寿命（200次循环后保持初始比容量的91%）方面，表现出显著改善的电化学性能。这项工作为铝负极设计提供了一条新途径，可以实现低极化的可逆铝镀/剥离，并最终导致可持续的高压水系AMB。
1. 非晶铝金属负极的制造和表征
图1. 原位形成的Al@a-Al负极的结构和微观结构。(A)Al@a-Al负极的设计和制备示意图。Al@a-Al负极(B)和裸铝箔(C)的俯视SEM图。(D)Al@a-Al负极横截面的SEM图像。(E)Al@a-Al负极的高分辨率TEM图像。(F)Al@a-Al和裸Al的Al2p XPS谱。(G)Al@a-Al和裸Al的Al K-带近边吸收谱。(H)Al@a-Al和裸Al的RDF剖面。
如图1A所示，非晶铝(a-Al) 金属负极分两步获得，包括恒电流锂化和酒精蚀刻处理脱锂。简而言之，将金属铝箔作为正极组装到锂离子电池 (LIB) 中，其中锂箔作为负极。锂化过程由恒电流放电控制，在此期间，锂离子沉积在铝金属基底上并与之反应形成锂铝合金（Al@LiAl）。为了构建无序结构，通过去除锂成分，将所获得的Al@LiAl合金在乙醇中化学脱合金。最后，在Al基板上原位形成多孔和非晶态金属Al（Al@a-Al）。脱锂后，微孔金属铝界面层在整个负极表面形成，与裸铝的光滑表面形成鲜明对比（图1B，C）。此外，横截面SEM图像确定了基板和脱合金层之间的明显边界，其为微米尺寸的柱状结构（图1D）。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像 (图1E) 揭示了Al原子的无序排列。特征结构的形成取决于应变能释放和界面拉应力增加之间的相互作用。与此形成鲜明对比的是，使用具有高强度的金属Al基材会导致在界面层中形成大的裂纹和大量的LiAl合金残留和结晶Al（Al@a/c-Al)。
此外，由于LiAl合金的存在，这些Al@a/c-Al负极在水系Al2(SO4)3电解质中的耐腐蚀性差。在图1F中，Al 2p XPS光谱可以解卷积为不同的峰，75.0 eV的结合能峰是Al3+氧化态的典型特征，72.0 eV的峰可归于金属Al0。与裸Al相比，Al@a-Al 的金属Al0 的峰略微转向更高的结合能，这可能源于Al@a-Al中非晶相的原子无序。此外，还进行了归一化Al K-边XANES以分析Al@a-Al的原子结构。如图1G 所示，Al@a-Al 具有比裸Al更高的吸附边缘能量，表明周期性较差。使用SAED模式的径向分布函数 (RDF) 剖面量化了几个近邻距离内的Al@a-Al局部结构（图1H）。在RDF图中，前两个峰代表最近的 (Rnea) 和第二最近的相邻Al原子 (Rsec) 的平均距离。显然，与结晶裸铝不同，Al@a-Al中的Rnea和Rsec 峰更宽，并显示出轻微的偏移（图1H）。这一现象验证了去合金化引起的原子无序。
2. Al@a-Al的电化学性质及理论分析
图2. 实验观察与理论计算关联。0.5 M Al2(SO4)3电解液中裸Al和Al@a-Al的归一化的开路电压曲线 (A)，电化学活性表面积(B)和动电位极化曲线；优化的晶体结构(C)和Al原子吸附在裸露的Al和Al@a-Al表面上的相应结合能 (D)；(E)计算吸附在裸Al和Al@a-Al表面上的Al原子的电荷密度差异；吸附在裸铝(F)和Al@a-Al表面(G)上铝原子的电子态密度。
进行了一系列电化学实验来评估非晶铝中间层的腐蚀行为。图2A显示了裸Al和Al@a-Al电极在水系Al2(SO4)3电解质中的开路电压 (EOCV)曲线。由于钝化氧化膜的形成，裸铝的EOCP随时间逐渐增加，而Al@a-Al的 EOCP几乎没有变化，并且在12小时的浸泡过程中保持稳定，这表明Al@a-Al具有更好的耐腐蚀性。通过动电位极化测试定量分析了非晶Al中间层对腐蚀的影响，Al@a-Al电极具有比裸Al电极更负的腐蚀电位 (Ecorr)（图2B），这表明非晶化工程改变了铝电化学的性质。由于其多孔和无序的结构特征，Al@a-Al 电极具有比裸Al电极更高的ECSA。因此，Al@a-Al 的归一化腐蚀电流密度比裸Al低约400 倍（图2B）。这证实了Al@a-Al与裸Al相比本质上更慢的HER动力学，从而抑制了Al@a-Al的自腐蚀。值得注意的是，与裸铝负极（图2A）相比，Al@a-Al 电极的接触角显著降低。理论上，显著扩大的电极/电解质接触有利于促进传质，从而实现均匀镀铝。
为了更好地理解非晶Al界面在促进Al电镀/剥离中的作用，进行了基于密度泛函理论（DFT）方法的第一性原理计算。如图2C、D 所示，理论计算比较Al原子在裸Al和Al@a-Al板表面上的吸收能量。Al@a-Al表面上单个Al原子的结合能为-3.5 eV，比裸Al表面负得多。如此巨大的结合能差异意味着非晶结构将Al的沉积电位向正方向移动。预期上移的沉积电位将促使Al沉积在HER之前或与HER竞争。
电荷密度差异分析（图2E）表明，与裸Al基板相比，吸附Al和Al@a-Al基板之间形成了更多的配位键。这表明Al离子更容易沉积在Al@a-Al基板上。作者还绘制了投射在Al吸附原子轨道上的电子态密度 (DOS)，以进一步阐明Al@a-Al基板上Al沉积的改进（图2F，G）。与裸Al相比，Al@a-Al的Al吸附原子DOS广泛分布在低能区，表明结构更稳定。这一趋势反映了衬底对促进铝离子沉积的差异，这与电荷密度差异的结果是一致的。这些结果表明，构建的非晶界面可以作为在水溶液中进行有利的铝离子电镀的理想基质。
3. 对称电池中非晶铝负极的电化学性质
图3. 对称电池的电化学性能。(A) 基于Al@a-Al和裸Al负极的对称电池在0.5M Al2(SO4)3 电解质中的电压曲线比较；(B)用于铝离子电池的各种电解质的成本；(C)基于Al@a-Al和裸Al负极的对称电池在0.5M Al2(SO4)3电解质中不同电流密度下的电压曲线比较；(D)奈奎斯特图的比较。
为了验证无序结构的积极作用，首先进行 CV 测量以评估裸Al和Al@a-Al的氧化还原活性。结果表明，非晶化可以显著提高可逆性和界面动力学。通过比较电压滞后值，研究了对称电池中裸铝和Al@a-Al的重复电镀/剥离行为。
如图3A 所示，使用裸铝电极的电池只能维持不到200小时，其还经历了严重的电压波动和快速的过电位增加。电压曲线的放大图显示了由于严重副反应导致的Al表面钝化导致的突然电压变化。钝化的氧化膜阻断了Al3+的传输通道，导致离子传输不均匀和电池失效。与之形成鲜明对比的是，基于Al@a-Al电极的对称电池在800小时内具有～300 mV的较低电压滞后。
由于其化学稳定性和低成本（图3B），所有对称和全电池均采用弱酸性 0.5 M Al2(SO4)3水溶液作为电解质。深度剥离/电镀测试表明，对称Al@a-Al电池在高达1 mA cm-2的电流密度下可以稳定运行（图3C）。当电流密度在80次循环后恢复到0.05 mA cm-2时，电压滞后可以恢复到~140 mV。这些结果清楚地表明，非晶中间层的构建可以在一定程度上提高铝电极的电化学活性和稳定性。
对称电池进行了电化学阻抗谱 (EIS) 分析，以进一步证明出色的Al3+离子转移特性（图3D）。对称裸Al电池的电荷转移电阻大约是对称Al@a-Al电池的5倍，这凸显了非晶结构在改善电荷转移动力学方面的重要性。
基于上述讨论，Al@a-Al 负极的高反应性和稳定性使其成为促进Al电镀/剥离以在水系电解质中实现稳定、长期运行的候选者。
4. 水系铝离子全电池的电化学性质
图4. Al离子全电池的电化学性能。(A) Al@a-Al||AlxMnO2和裸Al||AlxMnO2电池在 100 mA g-1的充电/放电曲线；(B) 最近报道的水性铝离子电池中放电电压平台的比较；(C) 使用Al@a-Al和裸Al负极的Al离子全电池的OCV和放电电压平台的比较；(D) 氧化还原反应电位的图示显示Al@a-Al负极略有正偏移；(E) Al@a-Al||AlxMnO2和裸Al||AlxMnO2 电池的循环性能；(F) Al@a-Al||KNHCF和裸Al||KNHCF电池在100 mA g-1的充电/放电下的典型电压曲线；(G) Al@a-Al||KNHCF和裸Al||KNHCF 电池的循环性能。
作者选择通过制备立方氧化锰（AlxMnO2）作为正极与裸铝和Al@a-Al负极耦合，制备全电池。图4A 展示了在100 mA g-1特定电流下的充电和放电曲线比较。裸 Al||AlxMnO2电池在0.5和1.8 V之间充电/放电显示出明显的电压极化和~1.2 V的低放电电压。相比之下，Al@a-Al||AlxMnO2电池在电压扩展至2.2 V时仍可工作。由于铝的非晶化实现了快速反应动力学，实现了较小的电压极化。Al@a-Al||AlxMnO2电池的充电和放电电压分别高达~2.1和1.8 V，远高于裸Al||AlxMnO2电池、其他锰基水系电池和离子型电池（图4B、C）。理论上，H2析出的还原电位远远早于Al的沉积。因此，对于裸铝负极，H2释放的优势不允许铝在负极侧沉积，导致低充电/放电平台（图4D）。
除了电压差之外，带有裸铝负极的电池的比容量会快速衰减（图4E）。这种现象可以通过钝化膜的快速积累和 H2生成来解释。与此形成鲜明对比的是，非晶Al中间层能够通过推动沉积电位正移来实现Al沉积，这已通过图2中的理论计算得到证明。这就是为什么会出现充放电平台急剧增加的原因。此外，与裸Al||AlxMnO2相比，Al@a-Al||AlxMnO2电池具有相对优异的循环稳定性和较高的库仑效率，这可能源于Al@a-Al负极更好的耐腐蚀性（图4E)。
Al@a-Al 负极的优势也通过有倍率性能得到证明，在 0.5 A g-1的高比电流下表现出 1.6 V的高放电电压。考虑到大型电网储能电池的间歇性，监测了时间相关的开路电压（OCV）来评估自放电率。Al@a-Al||AlxMnO2电池的 OCV 远高于裸 Al||AlxMnO2电池，并且在 10 小时后电压变化可忽略不计。
为了进一步证明所设计的Al@a-Al负极的多功能性，六氰基铁酸镍钾 (KNHCF) 和硫-氧化石墨烯 (S/GO) 也被用作组装全电池的正极。使用Al@a-Al负极的全电池表现出高放电电压、高OCV和优异的循环稳定性，在100 mA g-1的特定电流下可循环200次而没有明显退化（图4C， F、G）。放电电压远高于先前报道的基于普鲁士蓝模拟正极的水系AMB的情况（图4B）。
5. 展望
图5. Al@a-Al@Polymer 负极的电化学性能。(A) 使用质子过滤聚合物薄膜提高镀铝/剥离可逆性的示意图；(B) 0.5 M Al2(SO4)3电解质的电位窗口；(C)使用Al@a-Al和 Al@a-Al@Polymer负极的对称电池的CV曲线；(D)Al@a-Al||AlxMnO2和裸 Al@a-Al@Polymer||AlxMnO2 电池在100 mA g-1的充电/放电曲线比较；(E) Al@a-Al||KNHCF和裸Al@a-Al@Polymer||KNHCF电池在100 mA g-1的充电/放电曲线。
尽管这里报道的工作代表了铝电镀/剥离的重大进步，但它并没有解决可充电水系AMB的铝负极的所有问题。主要挑战在于进一步提高镀铝/剥离的可逆性。上述结果证实，在 Al2(SO4)3水溶液中的充电过程中，Al3+可以沉积到活性Al@a-Al负极上，从而导致水溶液AMB的低极化。然而，尽管Al沉积的电位发生变化，但在充电过程中负极仍会发生析氢，导致Al电镀/剥离的可逆性不令人满意。Al@a-Al所获得的循环效率对于现阶段的实际应用来说是不够的。为了说明一种可能的解决方案，作者建议在Al@a-Al表面上涂一层固体电解质中间相 (SEI) 层，该层是电子绝缘但离子导电的。在 Al@a-Al表面涂覆了一层可以降低质子可及性的有机聚合物薄膜（Al@a-Al@Polymer,图5A)。Al@a-Al@Polymer 的形成由SEM和XPS确定。首先使用线性扫描伏安法 (LSV) 研究了 Al@a-Al@Polymer 的电化学行为（图5B）。聚合物膜引起显著加宽的正极极限，即通过动力学阻碍增加析氢的过电位。该效应使水分子不易接近 Al@a-Al@Polymer 表面，有利于抑制水引起的副反应。
此外，使用动电位极化测试研究了 Al@a-Al@Polymer 在 0.5 M Al2(SO4)3水系电解质中的腐蚀。与Al@a-Al相比，较低的腐蚀电流表示腐蚀反应的趋势较小且腐蚀速率较低。值得注意的是，该聚合物为Al@a-Al创造了高度稳定的环境。Al@a-Al@Polymer 在对称电池中的 CV 曲线（图5C）没有表现出明显的析氢峰，这可以在基于Al@a-Al电极的对称电池中观察到。这证明了 Al@a-Al@Polymer 负极的稳定和可逆的镀铝/剥离。
如图5A 所示，聚合物基质和质子之间的静电相互作用可以防止活性H+攻击Al@a-Al表面，这将抑制HER过程，从而减轻钝化。Al@a-Al@Polymer 的事后表征通过 SEM、TEM、拉曼和XPS进行。由于聚合物层的保护，负极的形态在循环后得以保留。循环后 Al@a-Al@Polymer 电极的拉曼光谱未检测到明显的钝化氧化膜。这进一步证明了该聚合物可以有效缓解循环过程中金属电极的钝化。此外，金属Al0的相同峰位置证实了循环前后结晶度的变化。上述结果进一步证明了聚合物抑制HER的有效性。
图5D、E 中显示的全电池的充电和放电曲线表明，由于聚合物层略微增加了内阻，极化增加。值得注意的是，基于 Al@a-Al@Polymer 的全电池的比容量高于基于Al@a-Al的全电池。这意味着在充电/放电过程中HER受到抑制。此外，聚合物涂层显著提高了具有不同正极的全电池的倍率容量和循环稳定性。
针对铝负极的钝化和不可逆性，引入了一种新的有效的非晶化策略，不仅可以抑制析氢，还可以促进铝的沉积。非晶Al中间层是通过锂辅助合金化/脱合金方法构建的。理论计算和对比实验表明，无序结构赋予了铝负极独特的优点，包括低的铝成核能垒和快速的界面离子转移动力学。所设计的具有高反应性的非晶铝负极在使用廉价、无腐蚀性和无氟的 Al2(SO4)3水系电解质的对称电池中表现出800小时的长循环寿命和低电压滞后。利用Al@a-Al增强的可逆性，展示了几个全电池，所有电池都优于使用裸Al负极的同类电池。 Al@a-Al||AlxMnO2电池提供创纪录的1.8 V放电电压，而Al@a-Al||KNHCF电池的循环稳定性显著提高，在200次循环后仍保持其原始比容量的91%。当使用Al@a-Al负极时，具有挑战性的水系Al||S/GO系统可以运行并显示0.6 V的工作电压，但基于裸Al无法工作。总体而言，优异的电化学性能揭示了可持续大规模应用的巨大潜力。
虽然这项工作突出了非晶设计在水系电解质中活性镀/剥离的重要性，但由于H+/H2 的高还原电位，氢析出仍然发生，导致可逆性差。作为概念验证演示，使用有机聚合物薄膜作为人造 SEI 来进一步抑制 HER。因此，聚合物涂层提高了镀铝/剥离的可逆性和全电池的循环稳定性。然而，通过物理涂层制备的薄膜在重复循环过程中容易从金属基材上脱落。因此，SEI 膜的原位构造可能更有助于稳定铝基负极。为了进一步促进水系AMB的未来发展，还需要考虑电解质的优化。盐包水或分子密集型电解质可用于拓宽水系电解质的电压窗口并抑制析氢。除了铝金属负极和电解质外，寻找合适的正极材料是水系AMB的另一个挑战。通常，Al3+离子在主体中的扩散率相对较低，这也限制了循环寿命和库伦效率。因此，在电解质稳定窗口内合理设计的铝金属负极和正极的组合对于长寿命可充电水系AMB具有重要意义。
Reversible Al Metal Anodes Enabled by Amorphization for Aqueous Aluminum Batteries. (J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c04820)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c04820
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