劳伦斯伯克利国家实验室Nano Energy：锂电负极材料硫化钒的转换反应：可逆还是不可逆？

本文亮点：

• 合成支持在CNT上的VS4纳米颗粒。

• 研究了LIBs中VS4电极的电化学反应机理。

• 原位/手术和异位X射线光谱方法都被应用。

• 由于第一次循环期间VS4的非晶化，第一次和后续循环的反应机制不同。

• 在循环过程中观察到S₂^2-→2S^2-转化的阴离子贡献。

• 固体电解质界面在循环过程中是高度动态的。

【引言】

锂离子电池（LIB）作为高效能储能装置之一，由于其高能量密度和长循环稳定性的优点，已被广泛应用于便携式电子装置和电动车辆中。然而，商用电极的低理论容量，例如石墨为372mAh/g和LiCoO2为272mAh/g，不能满足对具有高能量密度和高功率密度的LIB的日益增长的需求。因此，人们致力于寻找具有出色电化学性能的新型电极材料。在各种候选物质中，过渡金属硫化物是有希望的，因为理论容量高，电导率，快速锂离子扩散速率和可调电子性质。例如，在0.2A/g的比电流下，分等级VS2纳米片（理论容量：932mAh/g）提供了大于1000mAh/g的显着高的容量。

假设从VS4到Li2S的完全转化反应，VS4是与VS2类似的另一种硫化钒，具有更高的1196mAh/g的理论容量。VS4由与硫二聚体（S₂^2-）配位的V4+离子组成，其具有Peierls畸变的线性链结构。VS4的链间距离为0.583纳米，保证了锂离子的插入而没有明显的结构变形。在过去的几年中，VS4的电化学性能已经进行了广泛的电化学研究，但VS4的反应机理仍然难以捉摸，尤其是VS4转化反应的可逆性。例如，以前的几个报道声称VS4到Li2S和V金属的转化反应在第一个循环期间是部分可逆的而其他报道则赞成VS4的不可逆转化反应，并提出在随后的充电过程中形成的Li2S被氧化成硫。考虑到VS4在LIBs中的有前景的应用以及优化VS4基电极结构的反应路径的重要作用，需要全面了解VS4在电化学过程中的结构和电子演化，以说服性地阐明反应机理。

【成果简介】

近日，劳伦斯伯克利国家实验室Jinghua Guo教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Nano Energy上成功发表 “Conversion Reaction of Vanadium Sulfide Electrodein the Lithium-Ion Cell: Reversible or Not Reversible?”的论文。第一作者张亮。四硫化钒（VS4）具有独特的线性链结构，具有Peierls畸变，并且显示出在LIB中应用的巨大前景。然而，其电化学反应机理仍存在争议，主要是由于中间体和最终产物的无定形性质。在此，通过应用各种X射线光谱技术，包括原位和非原位V和SK边缘X射线吸收光谱学（XAS），异位VL边缘和O K边缘XAS以及异位VL全面研究了LIBs中VS4电极的电子和局部结构变化，以阐明更详细的反应机理。通过应用多个X射线光谱，发现VS4在第一次放电过程中依次进行锂嵌入和转换反应，这在后续的充电过程中是部分可逆的。然而，第二次循环主要由于VS4电极的非晶化在第一次循环过程中出现异常夹层/转化混合反应机制。此外，硫原子也参与循环过程中的氧化还原反应，其中S₂^2-→2S^2-转化的阴离子贡献。此外，发现固体电解质界面的形成过程在放电和充电过程中是高度动态的。实验表明VS4的转化反应在第一个循环中是部分可逆的，澄清了之前关于转化反应可逆性的争论。然而，典型的插入和转换反应的混合物的异常反应机理在第二次循环中占优势，这可能与在第一次充电结束时形成的VS4的非晶特征有关。此外，VS4电极表面的固体电解质界面（SEI）的动态形成过程由异位XAS结果证实。本研究为VS4的复杂反应机制提供了更深入的见解，相信这种理解对于推进LIBs的高性能VS4电极的开发非常重要，从而加速LIBs的高性能VS4电极材料的开发。

【全文解析】

图1. 合成的VS4纳米颗粒的结构表征。a）XRD图。b）拉曼光谱。c）S 2p同步辐射光电子发射光谱。d）SEM图像。e-h）VS4的EDS元素映射，其显示S和V在支撑碳纳米管上的均匀分布。

图2. VS4纳米颗粒的电化学表征。a）在0.1mV/s的扫描速率下的循环伏安图。b）在0.2A/g的特定电流下的放电/充电电压曲线。

图3. VS4电极在0.05-3.0V电压范围内的原位/操作性XAS，在第一个循环中，在0.2A/g的特定电流下。a）操作数XAS测量的放电电压曲线。b）S边缘XAS图和c）第一次放电过程中的代表XAS光谱。d）第一次放电过程中的V K边XAS映射和e）代表性XAS谱。f）操作数XAS测量的充电电压曲线。g）S边缘XAS图和h）第一次充电过程中的代表性XAS光谱。i）第一次充电过程中的V K边XAS图和j）代表性XAS光谱。放电和充电电压在截止电压下保持1.5小时以确保VS4的完全反应。在电化学过程之前测量原始的XAS光谱。

图4. 第一次循环中不同充电状态下VS4电极的异位V L边缘XAS和RIXS。在0.2A/g的特定电流下，电极在0.05-3.0V的电压范围内循环。如相应的电压曲线a）所示，样品是原始的，1.0V放电，0.05V放电，2.1V充电，3.0V充电。如图4b的插图所示，通过集电器侧测量光谱。b）V K边XAS光谱。c）TFY模式下的V L边XAS光谱。d）来自RIXS结果的PFY模式下的V L边XAS光谱。e-i）第一个周期中VS4在不同充电状态下的V L-edge RIXS图。j-m）V L-edge RIXS分别在2个和10个周期后完全放电（0.05 V）和完全充电（3.0 V）状态。测量原始电极的XAS和RIXS结果的VS4而不暴露于任何电化学过程。

图5. V 3d-S 3p杂化态与纯V 3d态的强度比随电荷状态a）和循环次数b）的变化。

图6. 分别通过TEY和TFY模式收集的V L边缘a, b）和O K边缘c, d）处的非原位软XAS。如图6c的插图所示，通过电解质侧在与RIXS结果相同的样品上收集XAS光谱。e）作为第一循环充电状态函数的V L3边缘特征和碳酸根物质的强度。请注意，强度通过每个数据集的最大值进行归一化以进行比较。

图7 示出了VS4电极的SEI层的建议反应机理和形成过程的示意图。VS4电极在第一次和后续循环中显示出不同的电化学反应机制。电化学循环时，电极表面上的SEI层显示呼吸生长。

最后，通过测量TEY（检测深度：〜10 nm）和TFY（检测深度：〜100 nm）模式下的V L-edge和O-K-edge XAS，研究了VS4电极在电化学过程中的表面反应通过电解质一侧。同时使用TEY和TFY模式的原因是为了研究整个SEI层（SEI层的表面和体积）的动态行为。如图6a和b所示，对于TEY和TFY信号，V L沿XAS特征在放电过程中被压低并且在充电过程中被增强。这些观察表明，电极表面上形成的SEI层的厚度取决于电化学过程，导致V L边XAS特征的强度变化。此外，O K-edge XAS光谱还显示出强烈的光谱形状演变，作为荷电状态的函数。特别是534 eV的峰值，这是碳酸盐（CO32-）物质的特征。在放电过程中发展很快，在充电过程中部分分解（图6e）。这些结果清楚地表明，一方面，形成的SEI层主要由源自EC：DEC电解质分解的碳酸盐物质组成，另一方面，SEI层的形成是一个高度动态的过程，其中放电/充电过程中SEI层厚度的增加/减少。另外，从TEY和TFY谱（图6e）得到的类似强度演变的观察表明整个SEI层的化学组成的变化。有趣的是，SEI层的呼吸行为在2个和10个循环后也被观察到，这由相应的V-L-edge XAS光谱的强度变化证实。总的来说，如图7所示， XAS结果提供了直接证据，即VS4电极表面上的SEI层的形成强烈依赖于电化学过程，与传统观点相反，SEI层一旦其电化学稳定形成了。

【结论】

研究人员利用多模态原位和异位X射线光谱技术全面建立了VS4电极在锂离子电池中的电化学反应机理。揭示了VS4的转化反应在第一个循环中是部分可逆的，澄清了之前关于第一循环中转化反应的可逆性的争论。相比之下，第二循环观察到具有插入和转换反应混合物的反常机制，这可能与第一循环期间VS4电极的非晶化有关。反应的可逆性在延长的循环中逐渐减小，导致VS4电极的容量逐渐衰减。此外，还观察到在(S-S)^2-和S^2-之间转变的阴离子氧化还原反应在循环过程期间由V 3d状态和S 3p状态的重叠触发。此外，发现VS4电极表面上的SEI层的形成过程是高度动态的，其中在放电/充电过程期间SEI层中的碳酸盐物质形成/部分分解。在LIBs中使用过渡金属聚硫化物仍处于初期阶段，需要做大量工作才能使其性能最大化。目前的研究对VS4电极的SEI层的电化学反应机理和形成过程有了更深入的了解，这将加速过渡金属多硫化物在LIBs中的实际应用。

Liang Zhang, Qiulong Wei, Dan Sun, Ning Li, Huanxin Ju, Jun Feng, Junfa Zhu, Liqiang Mai, Elton J. Cairns, Jinghua Guo, Conversion Reaction of Vanadium Sulfide Electrode in the Lithium-Ion Cell: Reversible or Not Reversible? Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.076