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崔屹&孙永明Nat. Commun.:机械辊压制备高倍率锂/锡复合负极

崔屹&孙永明Nat. Commun.:机械辊压制备高倍率锂/锡复合负极

研究背景

尽管锂离子电池作为目前最先进的商业化电化学储能体系,已经在短短的几十年内极大的改变了现代人的生活,但是以石墨为负极的商业化锂离子电池的能量密度与功率密度已经到达了极限。因此,开发具有高能量密度、高功率密度的锂基电池体系迫在眉睫。开发新型正负极材料是实现该目标的主要手段,尤其是开发具有高容量、低电势的负极材料来代替原有的石墨负极,能够有效的改善锂基电池整体的能量密度。金属锂以其较高的理论比容量(3860 mAh g-1)以及较低的氧化还原电位(-3.04 vs. NHE),被认为是锂基电池体系最终的负极解决方案。然而,由于锂枝晶生长所带来的安全隐患,一直制约着锂负极的实际应用。目前常见的抑制枝晶生长的策略如电解液调控、SEI膜改善、三维集流体等,但这些方法只能在较低的电流密度下(<3 mAh cm-2)维持锂负极生长的稳定,而在高电流密度下维持锂负极形貌的稳定性依然是一个巨大的挑战。

成果展示

基于此,华中科技大学孙永明教授斯坦福大学崔屹教授(共同通讯作者)以三维连通的Li22Sn5作为框架与金属锂复合,制备出具有超高倍率性能与稳定性的Li/Li22Sn5复合负极材料。其中,三维Li22Sn5框架结构能够维持复合负极材料的整体稳定性,并提供电子/离子通路,而金属锂与Li22Sn5之间较好的界面接触特性,又能够极大的降低界面阻抗。在电流密度高达30 mA cm2的条件下,Li/Li22Sn5复合负极能够循环超过300次,极化电压仅有20 mV。这一研究成果以Mechanical rolling formation of interpenetrated lithium metal/lithium tin alloy foil for ultrahigh-rate battery anode为题发表在Nature Communications上。

图文解读

崔屹&孙永明Nat. Commun.:机械辊压制备高倍率锂/锡复合负极

1:Li/Li22Sn5复合负极的制备流程与表征。

(a) Li/Li22Sn5复合负极制备流程图。

(b) Li,Sn及其合金的XRD图谱。

(c, d) Li,Sn及其合金的XPS图谱。

(e) Li/Li22Sn5复合负极SEM照片。

(f) Li22Sn5合金的STEM照片与对应Sn元素Mapping。

Li/Li22Sn5复合负极制备流程如图1a所示。首先将两层金属锂与一层金属锡组合成三明治结构,随后进行反复的辊压与折叠,经过15次辊压折叠,由于金属锂与金属锡自发的合金化反应,即可制备出Li/Li22Sn5复合负极。XRD图谱显示,复合电极中金属锂与Li22Sn5的峰均明显存在,而金属锡的峰消失,表明初始的金属锡已经与金属锂完全发生合金化反应。XPS图谱同样证实了复合电极中Li22Sn5合金相的存在与金属锡的消失。SEM照片显示,经过该方法制备的复合负极具有十分致密的结构。把复合电极中的金属锂全部电解剥离后,可以发现剩余的Li22Sn5合金具有明显的三维网络结构(图1f),为实现电极的高倍率性能提供了有效的结构基础。

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图2:Li-Li对称电池与Li/Li22Sn5-Li/Li22Sn5对称电池的恒流电解/电沉积测试。

(a-c) 分别在5 mA cm2,10 mA cm2与30 mA cm2电流密度下的对称电池循环稳定性测试对比。

将Li/Li22Sn5复合负极与金属锂负极分别组装成对称电池进行测试时发现,在5 mA cm2,10 mA cm2与30 mA cm2电流密度下,Li/Li22Sn5复合负极均表现出十分小的极化以及超高的循环稳定性,表明Li/Li22Sn5复合负极能够极大的提高锂的扩散动力学,也能获得更平整的电沉积形貌。

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图3:Li/Li22Sn5复合负极搭配磷酸铁锂或三元材料(MNC622)的全电池性能测试。

(a-c) 以NCM622作为正极的全电池倍率测试。

(d-f) 以NCM622作为正极的全电池循环测试。

(g) 以磷酸铁锂作为正极的全电池循环稳定性测试。

随后,作者又以NCM622与磷酸铁锂分别作为正极材料,对Li/Li22Sn5复合负极和金属锂负极进行了全电池的测试。从NCM622的倍率测试中可以发现,Li/Li22Sn5复合负极具有更优异的倍率性能,与对称电池的测试结果一致。同时,Li/Li22Sn5复合负极的循环稳定性也十分优异,表明对Li/Li22Sn5复合负极的结构能够有效的改善金属锂循环过程中的稳定性。

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图4:Li/Li22Sn5复合负极形貌的光学显微镜与SEM照片

(a) 金属锂负极与Li/Li22Sn5复合负极的原位光镜照片。

(b) 金属锂负极与Li/Li22Sn5复合负极电沉积后的表面形貌。

(c-e) Li/Li22Sn5复合负极的截面SEM

(f, g) 金属锂负极与Li/Li22Sn5复合负极的截面EDX

通过对比金属锂负极Li/Li22Sn5复合负极电解/电沉积的形貌变化可以发现,金属锂负极在电沉积过程会有明显的枝晶产生,而Li/Li22Sn5复合负极即使在超过10 h的电沉积后依然没有枝晶生成。在经过循环后,Li/Li22Sn5复合负极也不会发生明显的厚度方向膨胀,表面该复合结构能够通过三维互联骨架,有效的稳定电极整体结构,实现金属锂的可逆沉积与剥离,从而避免锂枝晶的生成。通过对两种电极的截面EDX图谱对比,发现金属锂负极厚度方向具有明显的C, F, P元素分布,而Li/Li22Sn5复合负极的三种元素分布层较薄。表面Li/Li22Sn5复合负极生成的SEI膜更加致密,能够稳定负极/电解液界面。

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5:不同负极结构的电解/电沉积过程示意图

(a) Li/Li22Sn5复合负极的电解/电沉积过程示意图。

(b) 金属锂负极的电解/电沉积过程示意图。

(c) 具有三维矩阵的金属锂负极电解/电沉积过程示意图。

最后,作者对该Li/Li22Sn5复合负极的电解/电沉积过程与传统锂负极的电解/电沉积的过程进行了分析对比。Li/Li22Sn5复合负极的电解/电沉积过程优势在于,与金属锂负极相比,该复合电极能够获得更均匀的电解/电沉积形貌,而与其他复合三维矩阵的锂负极相比,该方法又能够很好的抑制副反应的发生。同时,该复合电极引入了能够传导锂离子的合金框架结构,为倍率性能的改善提供了有效的帮助。

总结与展望

在这项工作中,研究人员通过折叠-辊压的方法制备出具有三维互联的Li/Li22Sn5复合负极。该复合负极材料中,Li22Sn5合金作为三维框架结构,具有提供锂离子传导性、提供电子传导性及稳定的三维框架结构抑制锂枝晶生成这三点特性。最终与NCM与LFP商业化进行正极材料匹配后,能够表现出高倍率条件下的高容量与优异的循环稳定性。因此,该复合电极具有更好的倍率性能与循环稳定性。

文献信息

Mechanical rolling formation of interpenetrated lithium metal/lithium tin alloy foil for ultrahigh-rate battery anode (Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14550-3).

文献链接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14550-3?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

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