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刘金平教授近期工作精选汇总

刘金平教授近期工作精选汇总

作为两类典型的电化学储能器件,锂离子电池和超级电容器已经广泛地应用于人们的日常生活中。而未来新兴应用领域的需求对下一代电化学储能器件在安全性、比容量、能量密度、功率密度及循环寿命等方面提出了更高的要求。因此,近年来已逐渐发展出了诸多新型的储能器件,如高电压水系电池/电容器、二次电池-超电容混合储能体系、固态电池、柔性电池等。

武汉理工大学刘金平教授团队长期从事三维薄膜/阵列储能电极与器件的设计及优化制备。近年来,围绕一体化薄膜固态储能器件的目标,在三维电极、电解质及二者界面优化到器件设计、机理与组装等方面开展了系列基础研究工作,近期取得的部分研究结果如下:

1. Adv. Sci.: 无干扰揭示δ-MnO2 “层-到-层”储锌机理助力高性能水系锌锰电池

对于水系锌电池,刘金平教授团队曾率先通过引入三维分级碳纤维纳米阵列集流体结构(Adv. Mater. 2016, 28, 8732),抑制了锌枝晶生长,大幅度提高了电池循环寿命。对于水系锌锰电池,MnO2是研究最多的正极材料之一。但是,与层状δ-MnO2相比,已报道的其它晶型的MnO2都不可避免的会在首圈发生从隧道到层状Zn-buserite结构的转换,这种动力学不利的结构转换,对器件的性能和多功能性设计具有重要影响。基于此,团队报道了一种自支撑的δ-MnO2电极,利用这样一个无粘结剂和添加剂干扰的电极结合理论计算揭示了其“layered to layered”Zn2+与H+共嵌机制。以此电极组装的准固态柔性器件具有高能量密度(35.11 mWh cm-3; 432.05 Wh kg-1),功率密度(676.92 mW cm-3; 8.33 kW kg-1,低自放电速率和超长循环稳定性(10000圈),即使在高载量情况下仍然能够实现良好性能。此外,器件可以在0 ~ 40℃温度范围内工作,并有效地驱动不同类型的小型电子设备。该工作通过设计动力学有利的电极结构为发展高性能多价离子电池提供了新思路。

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文章信息:Non-Interference Revealing of “Layered to Layered” Zinc Storage Mechanism of δ-MnO2 towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance, Adv. Sci. 2019, DOI: 10.1002/advs.201902795.

2. Adv. Mater.:相转变活化构筑2.4 V高电压水系超级电容器

高电压水系电化学能量储体系在最近几年已经受到了广泛的关注。目前主要有两种策略来实现高电压:第一种是采用“Water-in-Salt”或者hydrate-melt电解液,但这类电解液使用浓度极高,成本昂贵。另一种有效策略是调控产氢产氧的过电位。一些传统电极材料已经展示出能够轻微抑制水电解的能力并且促使水稳定电化学窗口超过了理论值1.23 V。由于在超电容中储存的电量和电位是呈线性关系,因此,相比于水系电池拓宽水系超级电容器的电压是个更大的挑战。迄今为止,高电压水系超级电容器很少见。为了开发高电压水系超级电容器,开发具有高电位窗口,高的产氧过电位的正极材料显得尤为重要。刘金平教授(通讯作者)团队报道了一种新型Ni-Mn-O固溶体正极材料来拓宽水系超级电容器的电压窗口。在一个简单而又独特的相转变电化学活化之后,便获得了在相对较宽电位窗口(0-1.4 V,相对于标准甘汞电极)稳定工作同时抑制OER过程发生的正极,循环稳定性极佳(>5000循环;95.5 %容量保留)。进一步与商用活性炭负极和水凝胶电解质组装成2.4 V的高电压水系电容器,获得最大体能量密度为4.72 mWh cm-3

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文章信息:A Novel Phase-Transformation Activation Process towards Ni-Mn-O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors, Adv. Mater. 2017, 29(36), 1703463.

3. Small Methods:三维纳米电极携手醚类电解质实现高首库、高倍率钠离子电容器

纳米电极材料用于钠离子储能器件的关键问题是其过高的比表面积往往会发生严重的界面副反应,形成厚的SEI膜,导致极低的首次库伦效率(ICE)。基于此,刘金平教授(通讯作者)团队报道了一种钛酸钠纳米阵列负极与醚类电解质协同以实现高的ICE(91 %,远高于酯类中50 %)和超快的钠离子嵌入动力学(120 C,66 %的容量保持率)。一方面,利用醚类电解质可降低界面副反应的特性,与纳米片的高度有序性、无复杂多相界面的特征(无粘结剂、添加剂)结合起来,使得整个电极表面形成了更薄且稳定的SEI,有效避免了电解质的进一步分解。另一方面,纳米阵列直接生长在集流体上有助于电子的传递和离子的扩散,与低阻抗的醚类电解质共同作用,实现了钛酸钠负极超高的倍率性能,用于匹配电容型正极。钛酸钠负极与商用活性炭组装成的钠离子电容器因此展现了高的首圈库伦效率和优异的循环稳定性能(>10000次)。此类构建无粘结剂和添加剂的纳米电极,并结合醚类电解质的使用为解决ICE低提供了一种行之有效的新思路。

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文章信息:Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium-Ion Capacitors. Small Methods 2019, 3, 1800371.

4. Adv. Sci:高性能线状非对称型赝电容器

线状柔性超级电容器(WFSCs)具有尺寸小、机械弹性好、输出功率高的特点,并可面向不同需求编织成任意形状和规格的大尺寸器件,有望为柔性可穿戴电子设备提供可靠电源。目前已报道的WFSCs绝大多数为对称型器件,受限于体积能量密度。虽然已有研究使用赝电容纤维与双电层纤维来组装WFSCs,但由于正负电极比容量悬殊大,对微米尺度下器件的有效组装和构建带了很大程度的挑战,也不利于大幅度提高器件能量密度。因此,如何实现全赝电容WFSCs优异的电化学性能仍是值得思考的关键问题。基于此,刘金平教授(通讯作者)团队报道了一种以双层核壳二氧化锰为正极与二氧化钼纳米薄膜为负极的新型非对称、全赝电容WFSCs,结合直接生长活性电极材料的动力学优势,成功解决了WFSCs能量密度低和循环寿命不佳的问题。此外,线状器件电极制备基于商用微金属丝集流体和水热、电沉积策略,方法简单、易规模化。器件可扩展到1米或更长,易于串联/并联和集成,并展现优异的电化学性能。这项研究为开发高能量密度和循环性能优异的WFSCs器件提供了新思路。

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文章信息:Scalable Wire-Type Asymmetric Pseudocapacitor Achieving High Volumetric Energy/Power Densities and Ultralong Cycling Stability of 100,000 Times. Adv. Sci. 2019, 6(10), 1802067.

5. Adv. Funct. Mater.:原子层沉积赋予水系转化反应电极超长循环寿命用于混合电容器

铁的氧化物因其理论容量高、价格低廉等特点是一种很有前景的水系储能负极材料。经研究发现,铁氧化物高的理论容量只能通过大的工作电位窗口来获取,从而引发铁价态完全转化而产生相变,最终导致巨大体积膨胀、结构坍塌,导致循环性能差。基于此,刘金平教授(通讯作者)团队运用原子层沉积技术将氧化钛(TiO2)保护层包覆在Fe3O4纳米棒阵列上,体现出独特的多功能性。具体地,利用原子层沉积技术沉积的TiO2,薄膜高度均匀一致,并且沉积量精确可控。文章详细探究了不同TiO2壳层厚度对复合电极电化学性能的影响,并确定10 nm的TiO2保护层为最佳厚度。TiO2作为低体积变化的负极嵌锂材料,可以有效地减小Fe3O4纳米棒阵列充放电过程中体积剧烈变化所带来的影响,显著提高阵列薄膜电极在水系中性电解液中的循环稳定性至上万次。同时TiO2壳层进一步为电极提供了电容,并一定程度上缓解了水电解现象。另外,复合电极呈高度有序的阵列结构,保障了电子的快速传输和电解液的充分渗透。进一步,选择无粘结剂的电容性材料V2O3@C纳米片阵列薄膜与之搭配,构筑全阵列准固态混合超级电容器,获得了高的体积能量密度和功率密度。器件在温度适应性、可柔可弯曲等方面亦展现了优异的性能。

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文章信息:Conformal Multifunctional Titania Shell on Iron Oxide Nanorod Conversion Electrode Enables High Stability Exceeding 30 000 Cycles in Aqueous Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2018, 28(28), 1800497.

6. Energy Storage Materials:无充电极性的柔性非对称超级电容器

超级电容器由于具有较高的功率密度和超长的循环寿命等电化学特征,成为电化学储能体系的研究前沿;特别是近年来高性能柔性非对称超级电容器(FASCs)的兴起,促进了柔性、便携、可穿戴电子设备的发展。但分析发现,所有已报道的ASCs都像二次电池一样充电时需要区分正负极,只能在一个方向上充电。在实际使用中,误用充电方向可能会严重破坏电容器的结构,通常只能通过额外的工程保护来避免。另一方面,构建ASCs所用到的诸多电极材料(赝电容或电池材料)的本征导电性较差,且电极结构中离子扩散受限,限制了ASCs的电容量和高倍率性能发挥,通常只能通过较为繁锁的物理/化学合成过程来制备复合电极一定程度上解决上述问题。因此,无论是从基础研究还是从实际应用角度考虑,设计结构简单、高性能(稳定、具有快速电荷传递动力学)的ASCs电极,构建无充电极性的非对称超级电容器器件是一件非常有意义的事情。刘金平教授(通讯作者)团队设计了一种新型柔性非对称超级电容器,该FASC是采用CVD法在碳布上生长的Ni@CNT三维网状薄膜电极作为正负极,碱性水溶液作为特定电解质进行组装的,可以在不区分电极极性的情况下进行充电。在此设计中,其中一个电极上发生活化Ni纳米颗粒与OH的氧化还原反应,而另一个电极通过CNTs与电解液表面产生的双电层进行储能,使得整个器件具有非对称性特征和1.8 V的高电压。研究人员使用PVA-KOH凝胶电解质组装成的准固态柔性器件能够提供1.39 mAh cm-3的高体积能量密度,440 mW cm-3的功率密度以及高达10000次的优良的循环性能。基于上述特殊的器件结构和储能机理,在频繁交替充电方向的情况下,此FASC展示出几乎不改变充放电曲线形状,保持良好的循环稳定性,并驱动小型电子设备运行的特征。

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文章信息:A non-polarity flexible asymmetric supercapacitor with nickel nanoparticle@ carbon nanotube three-dimensional network electrodes. Energy Storage Materials, 2018, 11, 75-82.

供稿丨刘金平团队

部门丨媒体信息中心科技情报部

主编丨张哲旭

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