最新EES：Bi2MoO6修饰红磷纳米片，促进CO2绿色转化

1、研究背景

过度排放CO₂会引起温室效应，严重影响自然界的碳平衡，破坏生态环境。为了降低大气中CO₂的含量，研究人员探索了许多富集和催化转化CO₂的技术和方法，主要包括热催化、电催化、光催化以及光电催化等协同催化手段。传统的光催化方法能在温和条件下将CO₂还原成C1化合物（如CO, CH₄, CH₃OH和HCOOH等)。为了尽可能获得C1+产物，作者通过调整活性位点和能带结构来促进C1产物进一步耦合，形成所需的高碳产物。C1+产物的生成需要经过更复杂的反应途径，包括多电子和质子的转移，通常效率较低。在众多C1+产物中，乙醇具有很高的工业价值，能用作液体燃料，并用于生产多种重要的工业化学品。与电催化法相比，光催化CO₂转化乙醇的效率低，其文献报道有限。此前，在光催化CO₂转化为乙醇的研究中，转化率最高的是AgBr-NG-g-C₃N₄催化剂，在可见光下的反应速率为50 µmol g^-1 h^-1。然而，在这个过程中产生的光生空穴易被有机污染物消耗，使其成为一个不够绿色的过程。除此之外，其他文献所报道的催化剂，在可见光下催化CO₂生成乙醇的反应速率均低于20 µmol g^-1 h^-1。而在这些已报道的文献中，还存在耦合机理不明确、中间体在催化剂表面重组的能力有限、催化剂对气体的吸附能力有限等缺点。因此，为了利用自然界中丰富的太阳能和水资源将二氧化碳用绿色方法转化为C1+产物，需要设计新型高效光催化剂。

2、成果简介

近日，印度贾瓦哈拉尔尼赫鲁先进科学研究中心(JNCASR) 的Sebastian C. Peter教授（通讯作者）团队采用简易的超声法合成了一种复合催化剂，即先由地壳富含的红磷(RP)组成纳米片状光催化剂，再用Bi₂MoO₆纳米粒子进行表面修饰，并使用该催化剂以51.8 µmol g^-1 h^-1的反应速率将CO₂转化为乙醇。该工作以 “Green Transformation of CO₂ to Ethanol using Water and Sunlight by Cooperative Endeavour of Naturally Abundant Red Phosphorus and Bi₂MoO₆”为题，发表在Energy Environ. Sci.上。

3、研究亮点

1. 本文构筑的II型异质结构由无毒、廉价易得的红磷纳米片和能带结构可控的Bi₂MoO₆纳米颗粒组成，可用于CO₂选择性转化为乙醇。

2.该催化剂在弧光灯和阳光直射下获得的乙醇的反应速率创历史新高，并且具有较高的可循环性和稳定性。

3. 通过对氘化甲醇(CD₃OD)动力学和原位红外光谱的研究，在复合材料中提出了一种有效的II型电荷转移机制，首次提出了一种新的乙醇生成机理。

4、图文导读

最新EES：Bi2MoO6修饰红磷纳米片，促进CO2绿色转化

图1 Bi₂MoO₆/RP复合催化剂的形貌及结构表征。a Bi₂MoO₆纳米粒子位于剥离的RP上的SEM图像。b 2种不同材料的SEM元素映射。c P, Bi, Mo和O的元素映射。d Bi₂MoO₆/RP复合催化剂的TEM图像。e BMO纳米颗粒在RP上的HRTEM图像。黄色边框表示BMO纳米粒子。f图为e图的放大图，清楚地显示了d间距。g RP超声10 h后的AFM图像，显示有2层。h通过高度剖面分析发现存在2层。i RP超声20h后的高度剖面分析，显示为单层RP片。j RP超声20h后的AFM图像。k复合材料和各组分的紫外–可见漫反射光谱。l用Kubelka-Munk参数作为函数与光子能量(eV)绘制相应的Tauc图。m复合材料、Bi₂MoO₆和RP的比表面积。

图1a、b、c显示了在RP- BMO中Bi₂MoO₆纳米颗粒在剥离的RP上的分散情况。透射电镜(TEM)图像进一步证实了BMO纳米颗粒在剥离的RP上的分散状态(图1d)。如图1e和f所示，BMO纳米颗粒较小，RP上的BMO显示出0.32 nm 的晶格间距，对应于(131)晶面，这也是从XRD中观察到的最突出的晶格面。图1g、h清楚地显示了经过10 h超声处理后的2层RP薄片，每层高度约为2nm。另一方面，20 h超声处理后得到的单层RP具有约2 nm的高度(图1i, j)。单层RP比多层RP更能分散BMO颗粒，从而有助于形成更多的异质界面。图1k利用紫外–可见漫反射光谱(UVDRS)测定了RP、BMO和RP-BMO的能带结构。RP和BMO的光吸收边分别在689 nm和459 nm处，这在RP-BMO中也可以观察到(图1k)。在所有复合材料中，RP和BMO的禁带宽度分别为1.95 eV和2.91 eV(图1l)。图1m显示，随着BMO在RP上的浸渍量增加，复合材料的比表面积逐渐下降。

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图2光催化性能测试。a不同组成的BMO/RP复合催化剂在氙灯照射下(>400 nm)的CO₂光还原活性。b各产物循环不同次数后的生成速率。c RP-BMO(21)在阳光下光催化CO₂生成乙醇的活性。d日光和氙灯条件下乙醇生成率的比较。e ¹³CO₂光还原实验生成乙醇的GC-MS分析。f在CO₂气氛中，在有/无光照的条件下，RP-BMO光电极的线性扫描伏安曲线。(g-h)在甲醇存在下，进行对照组光催化测试。g光照下，在不同浓度甲醇下，生成乙醇的速率。H甲醇存在下，生成其他产物的速率。I通过RP价带的光生空穴(h*)氧化甲醇。

如图2a所示，单相RP有利于CO₂转化为CH₄和HCOOH。光照射10 h后，CH₄和HCOOH的生成速率分别为5.2 µmol g^-1 h^-1和9.6 µmol g^-1 h^-1。由RP和BMO组成的复合催化剂RP-BMO具有较高的CO₂转化率和C₂H₅OH产率。为了检验催化剂的可重复使用性，作者将最优催化剂RP-BMO(21)连续光催化5次（图2b)，并继续进行30 h的催化试验。即使在第5次循环和30 h催化后，活性也没有发生明显的变化，证实了该催化剂在CO₂光还原反应中具有较高的可循环性和稳定性。由于优化后的RP-BMO(21)在实验室条件下光催化CO₂生成乙醇的活性最高，作者进行了太阳光直射下的光催化CO₂还原测试，该反应以水为质子源(图2c)。与人工弧光灯条件相比，在阳光直射下，作者观察到了相似的乙醇生成速率 (34.1µmol g^-1 h^-1)。在阳光直射下，乙醇的相对量子产率(QY)约为氙灯下(51.8µmol g^-1 h^-1)的90.91%(图2d)。除此之外，作者还用¹³CO₂进行了CO₂光还原实验，进一步证实了乙醇生成的来源只有CO₂（图2e）。RP-BMO(21)在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中进行光电化学J-V测试。图2f显示，在无光情况下，电流可以忽略不计。相反，同一光电阴极在功率为115 mW/cm²光照射下，光电流增强(-0.09 mA cm^-2)，表明了RP-BMO(21)在光照条件下具有潜在的CO₂减排能力。

作者在CO₂光还原实验中观察到CH₄, CH₃OH和HCOOH，因此在光照条件下使用最佳催化剂RP-BMO(21)催化中间产物反应，从而进行了一系列的对照实验。使用甲烷时无乙醇生成，但使用300 mM甲醇溶液时以996.3 µmol g^-1 h^-1的反应速率生成乙醇(图2g)，这证明甲醇是生成乙醇的关键中间体。利用氘化甲醇(CD₃OD)，进一步通过动力学同位素效应研究光诱导甲醇转化为乙醇，以验证OCH₃*/OCD₃*物种参与了速率决定步骤。图2g显示CD₃OD生成氘化乙醇的活性比CH₃OH低3.6倍。更重要的是，将反应物从CH₃OH转变为CD₃OD也会影响甲酸的生成(图2h)。但CH₃OH转化为CD₃OD后，甲烷生成速率基本相同，因为OCH₃ *生成CH₄的过程中没有C-H键的参与。这证实了C-C偶联过程中C-D键直接参与了乙醇的生成，也证实了通过C-D键解离氧化甲醇生成甲酸的过程。甲酸的生成可以归因于光生空穴对甲醇的氧化(图2i)。

此外，以甲醇或甲烷为原料，以原始剥离的RP、超声化的BMO(AS)为催化剂，验证了BMO和RP对乙醇生成的协同作用。当以甲烷为反应物时，两种催化剂均未表现出活性。然而，RP在300 mM甲醇中催化生成了甲烷和甲酸，说明RP具有良好的C1产物生成能力，但无法进行C-C耦合过程。有趣的是，BMO(AS)在甲醇中催化生成的乙醇和甲烷的量非常少，这意味着它具有C-C耦合能力，但缺乏足够的光生电子，团聚导致的活性位点堵塞进一步限制了BMO(AS)的催化活性。因此，复合催化剂可以稳定光生载流子，并为C-C耦合提供甲醇中间体。剥离的RP使BMO(AS)适当分散，暴露其中活性位点，提高催化活性。

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图3原位红外光谱分析。a用CO₂和水蒸汽清洗原位池后，在光照下记录的RP-BMO(21)的原位红外光谱。b在没有CO₂的情况下，用共同观察到的甲醇和水蒸气进行的原位红外实验。

如图3所示，在室温(25℃)下，在400-4000 cm^-1处有一个吸收峰，且峰强随辐射时间的增加而成比例增加。该峰可归为COOH*基团，被认为是CO₂还原过程中生成CH₄、HCOOH、CH₃OH和C2产物的常见中间体(图3a)。更重要的是，RP-BMO(21)在室温下光催化CO₂还原，表现出较高的乙醇催化活性，在1069 cm^-1处出现了OCH₃*特征带，在993 cm^-1处也出现了CHO*特征峰。CHO*和OCH₃*基团都是由CO₂生成CH₃OH、CH₄和C₂H₅OH的关键中间体。在1290 cm^-1和1506 cm^-1处观察到的峰(图3a)可以归因于CO₃*的不对称和对称拉伸(ASS)。HCO₃* 的ASS振动对应的FT-IR峰分别在1356 cm^-1和1430 cm^-1处出现。除此之外，原位FT-IR光谱在2000 ~ 2200 cm^-1范围内没有发现CO的吸收峰，表明CO中间体快速转化为CHO*，而不是解吸生成CO分子。BMO的原位红外光谱表明碳酸盐、碳酸氢盐和COOH物种的形成。在用甲醇进行原位红外实验时，在RP-BMO(21)催化剂表面观察到一个对应于OCH₃*的强峰，约为1062 cm^-1 (图3b)。这些实验有力地证实了在RP-BMO催化剂上通过C-C偶联转化为乙醇的过程。

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图4 RP-BMO(21)光催化CO₂生成乙醇及其电子转移机理。a从甲醇生成乙醇：BMO的Bi和Mo原子在RP上协同作用，诱导2个OCH₃*偶联。b RP-BMO(21)和其他单独组分的稳态光致发光(PL)发射光谱。c Il型电荷转移机制示意图。d RP-BMO(21)和BMO的时间分辨光致发光(TRPL)衰减光谱。e BMO、RP和RP-BMO(21)在0.1 V下的瞬态光电流密度。f电化学阻抗谱(EIS)，揭示了从溶液相到光催化剂表面的电荷转移电阻。

如图4a所示，Bi原子上的一个OCH₃*和Mo原子上的另一个OCH₃*与RP上相邻的OH*基团相互作用，促进了OCH₃中的C-C偶联和C-H键断裂。随后生成C₂H₄O₂*中间体，然后在O中心(附着Bi)和C中心(附着Mo-O)上进行质子吸附，生成乙醇。Mo原子在BMO中的氧化态和正电性高于Bi，形成稳定的Mo=O键，与2H*和2e反应生成水。用CD₃OD代替CH₃OH后，反应速率降低了3.6倍。而甲烷生成速率的变化很小，说明O-D/H键断裂不是速率决定步骤。这一观察结果表明，C-D/H键的断裂直接参与了乙醇的形成过程。

为了研究CO₂光还原活性的来源，作者进行了稳态光致发光(PL)发射光谱分析，为研究载流子复合提供了依据。与原始BMO相比，RP-BMO(21)的PL几乎完全猝灭 (图4b)。这表明，异质结的构建大大减轻了BMO中光生载流子的本征复合。这证实了分散良好的BMO纳米粒子和剥落的RP薄片之间有很强的界面电荷转移。如图4c所示，光照下，RP的CBM处的光生电子转移到BMO的CBM处。同时，光生空穴通过界面传递从BMO的VBM到RP的CBM。从而，复合材料中BMO的CBM和RP的VBM分别获得了足够的CO₂还原能力和O₂生成能力。因此，只有BMO (CBM)和RP (VBM)才能分别在复合催化剂上通过电子还原CO₂制乙醇和空穴氧化甲醇制HCOOH。

作者提出，Il型电荷转移机制有效地分离了光生载流子，并最大限度地抑制了光生载流子的复合。这一假设得到了时间分辨光致发光(TRPL)发射衰减谱(图4d)的进一步支持，这表明相对于原始BMO，RP-BMO(21)中光生载流子的平均寿命(Tavg)更长，从而表明在RP-BMO(21)的CBM中有大量的光生电子参与CO₂还原。除此之外，与RP和BMO相比，RP-BMO(21)的光电流持续增加 (图4e)。EIS(图4f)表明RP-BMO(21)的电荷转移电阻最小，这说明Il型异质结构的形成提高了复合催化剂的电荷转移效率。由这些结果，作者也进一步了解了超声处理对原始BMO的作用。如图4e，超声后光电流的增量很小，电荷转移电阻也很小(图4f)，这意味着超声后BMO上有少量的Bi⁰，对稳定激发态光电子的影响很小。基于上述现象，RP-BMO光催化CO₂生成乙醇的活性可以通过ll型电荷转移机制来解释。

5、总结与展望

本文由环保、廉价易得的红磷纳米片和能带结构可控的Bi₂MoO₆纳米颗粒复合得到一种新型光催化剂，结合多种显微和光谱技术验证了该催化剂的形成，并验证了该催化剂中形成了一种新型的II型异质结构。该催化剂可用于CO₂选择性转化为乙醇，并且在弧光灯和阳光直射下获得的乙醇量创历史新高。对照实验表明，原位生成的甲醇是乙醇生产中实际消耗的活性物质。除此之外，该项工作通过对氘化甲醇(CD₃OD)动力学和原位红外光谱的研究，首次提出了一种新的乙醇生成机理，即II型电荷转移机制，该机理得到了PL、TRPL、EIS和光电流密度等测试结果的指出。这些发现为一种相对探索较少的光催化剂提供了前景，为光催化CO₂RR带来了很大的希望，并且通过一种新途径选择性地生成高附加值的乙醇。

6、文献链接

Green Transformation of CO₂ to Ethanol using Water and Sunlight by Cooperative Endeavour of Naturally Abundant Red Phosphorus and Bi₂MoO₆.（Energy Environ. Sci.，2022，DOI: 10.1039/D1EE02976B）

原文链接：https://doi.org/10.1039/D1EE02976B