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人工SEI-锂合金双管齐下!实现锂金属负极大面积可逆锂沉积

人工SEI-锂合金双管齐下!实现锂金属负极大面积可逆锂沉积

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【研究背景】

人工SEI-锂合金双管齐下!实现锂金属负极大面积可逆锂沉积

使用电化学活性的金属负极来实现更高能量密集存储的先进电池技术一直以来备受关注,研究甚至可以追溯到1970年代。Li迁移过程在负极的可逆性是决定基于锂金属负极的二次电池成功的关键因素。普遍认为如何调控与电解质(液体,准液体或固体)接触的锂金属负极上自发形成的固体电解质中间相(SEI)的组成、物理性质、离子传输特性和形态演化是实现金属电极体系的关键。如今,大量工作围绕稳定负极/电解质界面以抑制不均匀的锂金属电沉积/溶解的物理化学过程展开。其中,使用合金化负极,例如Li-B、Li-Mg和Li-In等来改善电极可逆性和电池循环性能,而在这背后对Li表面运输和扩散动力学的认识及调控仍有待进一步研究。

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【成果简介】

人工SEI-锂合金双管齐下!实现锂金属负极大面积可逆锂沉积

近期,韩国科学技术研究院储能研究中心Won Il Cho课题组联合康奈尔大学Lynden A. Archer(共同通讯作者)等人在基于Li9Al4金属间化合物中Li吸附原子的结合程度和Li表面迁移的活化势垒大小是Li金属负极可逆性的主要物理决定因素的假设下,结合第一性原理计算,阐明了LiAl表面促进电极可逆性的原理。进一步考虑化学因素对界面迁移的影响,设计基于MoS2的Langmuir-Blodgett人造SEI涂覆保护层,并将MoS2-LiAl负极与高负载(4.1 mAh cm−2)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)商业正极配对,构建了具有294 Wh kg-1和513 Wh L-1的实用高比能的锂金属电池(LiMBs),验证了其对电池可逆性的改善。相关工作以“Enabling reversible redox reactions in electrochemical cells using protected LiAl intermetallics as lithium metal anodes”为题发表于近期的Science Advances杂志上,Mun Sek Kim为文章的第一作者。

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【研究亮点】

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a.    系统地表征了Li-Al负极的组成、物理/电化学特性和Li迁移机理;

b.    通过对由MoS2 LBASEI保护的电极上Li吸附-扩散过程的理论和经验分析,研究了界面结构和传输对LiMBs长期稳定性的影响;

c.    依据结论构建了具有294 Wh kg-1和513 Wh L-1的实用高比能LiMB实现了优异的循环性能。

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【图文导读】

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图1. Li-Al负极的Li结合能的第一性原理计算结果

(A-B)在Li9Al4 *,Li9Al4 **和Li9Al4 ***的三个最稳态下,Li原子在Li(110)和Li9Al4(-121)表面上的结合能;

(C)Li(110)和Li9Al4(-121)上的Li吸附原子表面扩散的活化能垒,这三个最小能量途径分别为途径I,途径II和途径III;

(D-F)Li9Al4 *,Li9Al4 **和Li9Al4 ***的三个稳定能量最小值下Li9Al4(-121)表面上Li的扩散路径。每个图像底部的能量值是相对于初始稳定状态下的能量计算出的相对能量。

(G)Li9Al4晶胞中Li和Al原子的原子排列。

Li-Al金属间化合物以前也有报道作为高温或熔融盐电池的负极,相对于熔融锂,它们的腐蚀性较低,反应性降低,在700 K时,Li的扩散系数为10-6 cm2 s-1,然而在室温下低的扩散系数使它们作为室温LiMBs的电极吸引力降低。在室温下,80 wt%的Li和20 wt%的Al混合物形成由73 wt%的Li和27 wt%的Li9Al4组成的Li-Al合金。为了了解Li9Al4金属间化合物的Li迁移机理,利用了基于平板模型的密度泛函理论(DFT)分析来进行第一性原理的键合能计算,研究了Li9Al4(-121)面的Li吸附和扩散,并与Li(110)进行了比较。Li9Al4表面上迁移的Li的扩散路径产生最多三个可能的路径,相应活化能分别为0.679、0.529和0.688 eV。Li在Li9Al4上的表面扩散不是自发的,并且可能比在Li(110)上慢得多。因此,在Li(110)表面上Li结合能低,形成团簇的倾向增加,原子迁移的活化能垒较低,可以解释在低于扩散极限的电流下形成不均匀的苔藓沉积物的趋势。相反,在Li9Al4(-121)表面有较高的结合力,较低的形成吸附原子簇的倾向以及较高的表面扩散势垒的组合将有利于锂沉积更加均匀,吸附原子迁移的趋势也较低。高活化能有利于粗糙且非嵌入式的表面(如3D Cu)以通过抑制Li表面扩散到热力学有利的位置来稳定锂的迁移,而低活化能则有利于均匀和插层式的电极表面(如石墨烯等2D层状材料),因为其表面没有倾向的热力学有利扩散位点,从而有助于均匀地覆盖Li并阻碍Li聚集体的形成。

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图2.  Li-Al负极的电化学分析

(A-D)不同剥离电流密度下Li-Al | Li-Al对称电池中的恒电流剥离Li后,Li-Al负极的表面形态;

(E-H)不同沉积电流密度下Li在Li-Al上电沉积的SEM图像;

(I-K)对Li | Li和Li-Al | Li-Al对称电池测量的恒电流Li剥离-沉积电压曲线;

(L)Li | NCM811和Li-Al | NCM811全电池循环;

(M-N)Li | NCM811和 Li-Al | NCM811全电池第一至第90个循环内不同循环次数下的相应电压曲线。

通过使用对称的Li-Al | Li-Al和Li-Al | NCM811全电池研究Li-Al负极处Li电沉积物的电化学和物理特性以验证上述计算结果的推论。SE和BSE模式下SEM图像结果表明,在Li9Al4金属间化合物上观察到了更致密的Li沉积物,与在Li-M电极上观察到的Li沉积进行比较,使用LiAl电极可获得更致密的Li沉积,与预期相符。换句话说,具有粗糙且非嵌入表面的Li9Al4的高活化能以及Li的高结合能有助于稳定Li的迁移,如图2(G)所示。该结果还表明尽管结合能可以提供有关Li与表面亲和力的信息,但它必须与吸附原子表面扩散的信息相结合,才能充分了解金属电极的形态演变。归因于在充电/放电过程中稳定且可逆的Li迁移,,使用Li-Al负极与使用纯锂负极的全电池相比,全电池的循环寿命几乎增加了一倍。

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图3. MoS2 LiAl负极的电化学性能

(A-B)未循环MoS2 LBASEI涂层Li-Al(MoS2 Li-Al)负极的表面SEM图像及元素分布;

(C)Li-Al | Li-Al和Li-Al MoS2 | MoS2 Li-Al对称电池的恒电流沉积-剥离电压曲线;

(D-F)不同时间段放大的Li迁移电压曲线;

(G-J)不同电流密度下沉积到MoS2 Li-Al上的Li的表面形态;

(K)基于不同MoS2 LBASEI涂层厚度的Cu MoS2 | MoS2 Li-Al非对称电池的恒电流Li沉积电压曲线;

(L)基于不同MoS2 LBASEI涂层厚度的Li成核过电位。

为了理解在更实际的使用条件下化学作用对锂金属负极/电解质界面上Li的结合强度、传输性能和稳定性方面的影响,研究了沉积在Li-Al上的MoS2 LBASEI的作用来检验之前的结论。基于作者之前的研究(Nat. Nanotechnol. 2018. 13, 337–344), 设计MoS2涂层形成人工SEI,结合第一性原理方法来研究Li吸附原子的结构、结合能和表面扩散性,阐明MoS2 LBASEI对Li吸附原子在LiAl表面的结合和迁移的影响。MoS2存在两种主要的多晶型物:MoS2的2H(MoS2 2H)和T(MoS2 T)相,计算结果表明,主要由锂化的MoS2 T组成的锂化的MoS2 LBASEI具有高的Li结合能、分子光滑度以及对Li吸附原子扩散的低阻碍,有利于Li的有效结合以及从电极/电解质界面迁移。进一步对称电池剥离-沉积实验以及沉积表面SEM结果也证明MoS2 LBASEI不仅稳定了Li向LiAl负极的迁移,而且还促进了Li在负极上大面积的致密沉积。

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图4. MoS2 Li-Al负极全电池研究

(A-C)MoS2 Li-Al | NCM811全电池的MoS2 Li-Al负极不同位置的Li电沉积形态;

(D)充电的MoS2 Li-Al负极和(E)放电的MoS2 Li-Al负极的SEM图像;

(F-G)基于Li-Al | NCM811和MoS2 Li-Al | NCM811全电池循环曲线;

(H)第1到第500次循环的MoS2 Li-Al | NCM811全电池的相应电压曲线;

(I)MoS2 Li-Al | NCM811和(J)Li-Al | NCM811全电池的循环伏安图;

(K)MoS2 Li-Al | NCM811软包电池循环曲线;

(L)MoS2 Li-Al,Li-Al和Li负极上发生的Li迁移过程的示意图。

以0.5 C倍率充放,各电池的循环寿命比较:MoS2 Li-Al(250个循环)> Li-Al(180个循环)> Li(73个循环),以0.3 C的倍率(对应于1.23 mA cm-2的电流密度)循环MoS2 LiAl | NCM811全电池甚至能得到550个循环的循环寿命。在实际参数值(例如,正极面积比容量为4.1 mAh cm-2,n/p比为7.9,电解质量为2.03 μl mAh-1)下,组装的软包电池还可以进行200多个循环的稳定循环。

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【总结与展望】

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这项工作通过将详细的电极结构、Li原子吸附结合以及在真空环境下的Li和Li9Al4金属间负极模型中的迁移计算研究与液态电解质中Li沉积在负极上的实验相结合,研究电极结构、吸附锂原子的键合和表面扩散对负极稳定性的影响。此外,通过对由MoS2 LBASEI保护的电极上这些过程的理论和经验分析,研究了界面结构和传输对LiMBs长期稳定性的影响。对于开发具有良好SEI的先进LiMB负极以促进均匀的Li迁移有着启发作用,为建立此类研究提供了坚实的知识基础,对构筑良好机械性能与电化学性能的电解质膜结构设计提供了思路,对实现高性能柔性电子器件的应用具有重要价值。

【文献信息】

Enabling reversible redox reactions in electrochemical cells using protected LiAl intermetallics as lithium metal anodes. (Sci Adv.,2019,  DOI:10.1126/sciadv.aax5587)

原文链接:

 https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax5587

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