Chem最新综述:基于纳米结构的新型MOF衍生碳材料

具有高比表面积、电子导电性和化学稳定性的碳材料（CMs）具有广阔的应用前景。一般来说，CMs大多通过有机物碳化制备的。尽管所得碳材料具有高比表面积，但它们的多孔结构设计欠佳，而且其化学成分很难控制。目前采用硬模板法制备CMs已被报道，但是复杂的制备工序限制了其进一步大规模应用。因此，研究者们付出大量的努力来寻找新的方便的合成策略。

近年来，金属有机骨架（MOFs）或多孔配位聚合物（PCPs）作为一种由金属离子和有机配体组成的晶体配位化合物，作为新型功能CMs的优良前驱体受到了广泛的关注。使用各种类型的MOFs和PCPs，可以定制产生的多孔结构和成分。基于以往的研究，进一步开发功能性MOFs衍生CMs是必要的，这必将拓展碳材料化学领域。

尽管取得了巨大的成功，但MOFs衍生CMs在炭化过程中，仍然存在一些缺陷：（1）微孔主导结构的固有性质，（2）金属纳米粒子的不可逆聚集，（3）对结构演变的控制不力，这些都在很大程度上阻碍了其性能。为了克服这些技术限制，研究者制定了很多策略，以促进纳米结构碳材料（NCMs）的研究，包括介孔、中空、卵黄壳、多维中空或多孔结构。

最近，澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi、Jeonghun Kim以及南京理工大学李健生教授联合在Chem上发表题为“New Strategies for Novel MOF-Derived Carbon Materials Based on Nanoarchitectures”的综述。在这篇综述中，作者通过总结与MOF衍生的NCMs相关的最新发现，重点讨论这些新方法的合成机制，详细讨论了新型介质与形态控制的关系。这将为开发新的碳材料开辟一条重要途径。

作者将这些合成策略归类为使用硅（SiO₂）、聚合物、表面活性剂和其他（超声法、盐模板法和化学蚀刻法）方法，并依次总结了各种方法制备CMs的研究进展。

1 硅源

二氧化硅（SiO₂）由于成本效益、无毒性和高的热稳定性和化学稳定性而成为研究最多的材料之一。这些特性促进了SiO₂材料作为辅助功能纳米材料设计的桥梁。例如，SiO₂可以作为纳米反应器的外壳来保护催化剂，可以提高MOFs机械性能，可以作为制备有序多孔CMs的模板等。

2016年，研究者们首次报道了一种介孔二氧化硅-保护煅烧法使用含有Co、N双掺杂ZIF前驱体制备碳纳米骨架（Co,N-CNF），并采用TEM和BET表征了它的形貌和孔结构，如图1所示。

图1 Co,N-CNF的制备流程及表征

随后，研究者们研究了mSiO₂壳层的分层孔隙结构的形成过程和厚度效应，并以此合成了空腔结构可控的介孔碳纳米立方体，如图2所示。为了进一步研究其形成机理，作者进行了热重分析，并通过系统研究，提出了刚性界面向外收缩的机制。

图2 空腔结构可控的碳纳米立方体的合成及表征

此外，研究者们报道了一种具有纳米管装饰中空结构的二氧化硅基MOF碳的形成。在这里，二氧化硅球体被用作核心，在碳化和刻蚀后，形成不同形貌的碳，如图3所示。

图3 制备碳纳米管修饰中空碳材料的混合离子策略

前面的报道中，基于二氧化硅的MOF衍生NCMs主要包括两个步骤：（1）MOFs或SiO₂的合成和（2）包覆SiO₂或MOFs壳。最近，有通过热解制备MOFs@SiO₂及其CMs衍生物，但是该方法的缺点是使用HF或NaOH去除SiO₂，这限制了其广泛的应用。

2 聚合物源

由于引入了杂原子，聚合物是制备CMs的良好前驱体。此外，聚合物中的范德华力和π-π相互作用使得它们很容易被包覆在纳米球上。因此，聚合物不仅可以作为MOFs衍生CMs的结构导向剂，还可以作为碳源。通常采用的聚合物有间苯二酚甲醛（RF）、聚多巴胺以及含有杂质原子的有机物。

如2016年，研究者探索了间苯二酚甲醛（RF）作为ZIF-8的涂层剂，碳化后形成空心氮掺杂多孔碳胶囊。以此为基础他们还成功地合成了含有单金属（Pt）或合金（Pt Co）的复合碳材料，如图4所示。

图4 间苯二酚-甲醛（RF）-聚合物包覆法制备中空碳胶囊

为了获得掺杂杂原子（B、N、S和P）的碳材料，引入了具有杂原子的聚合物。例如采用一种交联低聚物（环三磷腈-六羟基三苯）（OCHT）结合Zif-8制备了N，P共掺杂的碳纳米笼，如图5所示。采用聚（环三磷腈-co-4,4’-磺酰二苯酚）（PZS）制备含单铁原子位的N，P，S共掺杂空心碳多面体。

图5 N，P共掺杂的碳纳米笼的制备

传统的包覆方法为制备具有空心结构和掺杂杂原子的CMs提供了一种具有前景的技术。然而，其缺点仍然存在：如果MOFs容易团聚，获得具有均匀聚合物层的核壳MOFs@聚合物仍然是一个挑战。

聚合物也通过静电纺丝方法制备纳米纤维型MOFs复合材料。聚丙烯腈（PAN）具有较高的碳产率和优异的力学性能，因此在制备碳纳米纤维方面受到了广泛关注。例如将ZIF-8纳米颗粒嵌入在电纺聚丙烯腈纳米纤维中，碳化后转化为空心结构，形成一维（1D）空心结构，如图6所示。

可以看到制备MOF基复合纳米纤维的方法主要有三种：（1）将预聚MOFs与聚合物共混，然后进行静电纺丝，（2）MOFs粒子在静电纺丝聚合物纳米纤维（含金属离子）的原位生长，（3）通过含有金属离子、配体和聚合物的混合溶液的静电纺丝法“一体式”策略。在合适的条件下进行后续碳化，可以得到碳纳米材料。HCNFs通过静电纺丝法表现出很大的灵活性和大规模生产，在工业上具有潜在的应用前景。

图6 静电纺丝法制备1D HCNFs的策略

3 表面活性剂法

表面活性剂，如阴离子表面活性剂（例如十二烷基硫酸钠[SDS]）、阳离子表面活性剂（例如十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]）和非离子表面活性剂（例如F127和聚乙烯吡咯烷酮[PVP]）近年来被广泛用于控制MOFs的形态和大小。以往的研究表明，表面活性剂与纳米晶之间存在强烈的相互作用，在晶体生长速率中起着重要的作用。例如采用一种表面活性剂辅助的方法来制备核壳结构的Co-Zif-8@F127，并获得了单Co原子掺杂CMs碳壳与纳米晶之间具有强界面相互作用，这有助于防止内部微孔碳结构的坍塌，并减轻相邻Co单原子位点的团聚，如图7所示。表面活性剂辅助策略为MOFs制备单原子掺杂碳复合材料提供了新的途径。

图7 表面活性剂辅助制备CMs的策略

4、其他方法

除了以上的几种方法外，还有超声法、盐模板法以及有机物化学蚀刻法。

目前，一维和二维碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯等）因其独特的化学和物理性质而受到人们的广泛关注，但传统方法的复杂过程限制了其在碳合成中的实际应用。最近，有采用超声法制备了石墨烯纳米带。首先是控制MOFs的原始形态。然后，将水杨酸与乙酸锌和2，5-二羟基对苯二甲酸混合作为调节剂，在室温下制备棒状MOFs。最后进行碳化和活化处理，如图8所示。

图8 超声法制备石墨烯纳米带

盐模板法通常是采用NaCl作为模板，例如采用NaCl为模板合成2D CMs。将NaCl溶解在CoCl₂和甲基咪唑的甲醇溶液中生成ZIF-67纳米片。因为过量的Zif-67可能堆积或包围NaCl晶体。随着溶剂体积的增加，溢出的溶剂提供了大量的无模板晶体生长点，形成了生长过度、自成核的ZIF-67。随后通过ZIF-67纳米片直接碳化制备掺钴、氮的2D CMs。此外，还可以采用NaCl辅助法从ZIF-8的热解中制备网状互连CMs。研究发现熔盐是形成网状结构的必要条件。在NaCl辅助下，这些MOFs在保持网状结构的同时不转化为CMs。NaCl作为一种稳定的盐，可以突破MOFs衍生CMs的尺寸限制，特别是2D CMs的尺寸限制。

最近，有利用一些有机分子的蚀刻特性获得了中空CMs。例如在单宁酸（TA）中制备ZIF-8纳米晶，它具有释放游离质子可以来消除MOFs（即蚀刻）。大分子TA往往会堵塞孔，从而有效地保护MOFs结构不坍塌，促进ZIF-8中空纳米气泡的形成，碳化后转化为空心纳米碳泡。蚀刻策略应考虑两个条件：（1）MOFs在有机酸中的稳定性较差，（2）有机酸应能覆盖MOFs的表面。有机酸腐蚀法为MOFs制备中空结构的杂原子掺杂CMs提供了另一种方法。

作者总结了MOFs衍生NCMs的方法和机制，这些新兴的辅助策略为NCMs的制备开辟了新的途径。与MOFs衍生CMs相比，NCMs克服了微孔结构占主导地位、金属颗粒聚集、热解过程中形貌控制差等问题和局限性。这些新策略可分为二氧化硅、聚合物、表面活性剂和其他（超声法、盐模板法和化学蚀刻法），每种方法都有其优缺点。这些新方法的发展还处于初级阶段，需要进一步的研究来促进其进一步发展。因此，应在以下方面加大力度：

（1）进一步了解合成条件与最终NCMs的关系，为合理设计和开发MOFs衍生CMs提供指导。

（2）形态，如大小、结构、组成等是影响其性能的关键因素。因此，进一步研究碳化过程中的形态转化途径是十分必要的。

（3）1D和2 D NCMs具有许多优点，但由于研究的策略较少，因此报道较少。在未来的研究中，应该关注制造1D和2 D NCMs的新方法。

（4）还应进一步研究复合策略，以开发不同的衍生NCMs。

（5）目前的研究主要集中在ZIFs上，但其他MOF可能会显示出新的结果。

（6）虽然有些方法可以大规模生产，但需要适当实施，以评估其在工业应用中的实际影响。机械化学合成（无溶剂）方法可能适合于扩大MOFs的制备规模。

（7）NCMs的应用主要集中在储能和转化方面，其他领域如环境修复、化学传感和氮还原反应（NRR）需要进一步的研究。

尽管这些挑战仍然存在于新的辅助方法中，但它们显示出巨大的潜力和前景。作者认为MOFs衍生的纳米结构碳材料可以在多个研究领域带来突破。

New Strategies for Novel MOF-Derived Carbon Materials Based on Nanoarchitectures Cycle-Life Batteries.（Chem., 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.09.005）

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.09.005

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 天天

主编丨张哲旭